Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. На самом деле функцию f называют выпуклой, если /" (*) > 0, и строго выпуклой, если f (х) > 0, как требовалось в (5.5.1). Покажите на контрпримере, что простой выпуклости недостаточно для наших целей. Упражнение. Докажите (5.5.4).
Упражнение. Если соотношение детального равновесия (5.4.2) выполняется, то для правой части (5.5.3) можно написать
} (хп'' хп) f'(xn)
Н*п)
Рис. 10. Свойство выпуклых функций
\ X. PV (Xf-Xn) {/' (Xn)-I' (**<)}•
пп'
Даже не используя (5.5.4) видно, что это выражение может быть отрицательным. Сравните с (5.7.17). Упражнение. При специальном выборе (5.5.6) находим, что (5.5.5) отрицательно, если при всех положительных X, у выполняется неравенство
X log X — X log у — JC+ у Js 0,
причем равенство имеет место только при х = у. Докажите это так называемое неравенство Клейна ** непосредственно.
Для наших целей годится любая выпуклая функция f(x), определенная при л^О и ограниченная снизу, например можно было бы использовать f(x) — x2 или J(X)-Xfx (а > 1)***. Однако мы по привычке выберем
f (x) = x\ogx, H = YtPn Iog-^-, (5.5.6)
п Pn
* Это обычный аргумент при доказательстве Я-теорем, но в действительности он является строгим только если число состояний п конечно.
** О. Klein, Z. Phys., 72, 767 (1931).
*** См.: J. A. Wehrl, rev. Mod. Phys., 50, 221 (1978).
117 так как эта функция обладает двумя дополнительными свойствами, которые придают ей больший физический смысл.
Первое свойство состоит в том, что этот частный вид можно использовать для доказательства приближения к равновесию в разреженном газе, описываемом кинетическим уравнением Больцмана. Уравнение Больцмана нелинейно, и для доказательства того, что его решения стремятся к равновесным, нужна иная техника. Эта техника основана на выборе H в виде (5.5.6); другие выпуклые функции в этом случае использовать нельзя *. Между прочим, уравнение Больцмана не является основным кинетическим уравнением для плотности вероятности, а является уравнением эволюции для функции распределения частицы в одночастичном шестимерном фазовом пространстве («,u-пространстве»). Однако линеаризованное уравнение Больцмана имеет ту же структуру, что и основное кинетическое уравнение (ср. с. § 11.5).
Второе дополнительное свойство (5.5.6) состоит в том, что оно делает H аддитивной величиной в следующем смысле. Возьмем две независимые системы с состояниями п и т и вероятностями рп и qm. Их можно рассматривать как одну комбинированную систему, у которой состояния обозначены (п, т), с вероятностями pnqm. Тогда функционал H комбинированной системы является суммой функционалов отдельных систем:
Отсюда можно сделать вывод, что если система состоит из газа или является твердым телом, H является экстенсивной величиной.
Эти два дополнительных свойства величины Я, заданные (5.5.6), совместно с ее монотонным убыванием привели к ее отождествлению с энтропией, определенной вторым законом термодинамики. Однако следует ясно понимать, что H является функционалом неравновесного распределения вероятности, в то время как энтропия определена для термодинамически равновесных состояний **. Поэтому настоящая концепция энтропии является обобщением термодинамической энтропии; обобщенная энтропия
где k—множитель, определяющийся единицами измерений S, a S0— постоянный член, не зависящий от рп. В равновесии H = О, так что S0 является термодинамической энтропией, которую можно изменить только путем внешнего воздействия. Соотношения (5.5.7) совместно с (5.5.6) просто определяют разность значений энтропии между равновесным и неравновесным состояниями.
* P. А. P. Moran, Proc. Camb. Philos. Soc., 57, 833 (1961).
** Или по крайней мере, локально-равновесных, см.: N. G. van Kampen, Physica, 25, 1294 (1959).
S = — kH -j- S1
1O >
(5.5.7)
118 5.6. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СООТНОШЕНИЯ ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ
Докажем соотношение детального равнозесия для классических изолированных систем*. Квантово-механическое доказательство в принципе такое же, но требует большей предварительной работы **. Как разъяснялось в § 3.2, в классической механике обозначают клетку в фазовом пространстве. Однако оказывается более удобным использовать непрерывные переменные и записать соотношение детального равновесия (5.4.2) в виде
W (у I у') Pe (y') = W (y' \ у) Pp (у). (5.6.1)
Здесь у обозначены значения, которые принимают макроскопические наблюдаемые величины Y(q, р). Мы докажем (5.6.1) при следующих двух условиях.
1. Функция Гамильтона системы, ответственная за микроскопическое движение, является четной функцией всех импульсов Pk. Это требование исключает внешнее магнитное поле и вращение полной системы как целого.
2. Переменные Y также являются четными функциями импульса. Если эти условия не выполнены, то, вообще говоря, доказать
(5.6.1) нельзя, но тогда выполняется аналогичное соотношение, которое мы выведем позднее.
Пусть система описывается / координатами qk и f импульсами рк (/г = 1, 2, . ¦ •, /), которые образуют 2/-мерное фазовое пространство Г. Уравнения движения имеют вид
