Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. Ветвящийся процесс в § 3.6 не является марковским и поэтому не удовлетворяет основному кинетическому уравнению, если только у не является независимой от т. Запишите основное кинетическое уравнение для этого частного случая. Что можно сказать о переходных и поглощающих состояниях?
Упражнение. Убедитесь в том, что использование понятий «поглощающее» и «переходное» в § 4.6 не противоречит настоящим определениям.
Упражнение. W-матрицу можно представить в виде графа, в котором вершины представляют состояния, а прямая линия проводится из одной вершины п в другую п' при Wti'n > 0. Каким образом в таком графе можно изобразить переходное и поглощающее состояния?
Упражнение. Примером, в котором имеется бесконечное множество состояний и к которому неприменим анализ, проведенный в настоящем параграфе, является бесконечное случайное блуждание с непрерывным временем
Покажите, что в этом примере отсутствует стационарное распределение и что все состояния являются переходными (ср. с. § 6.2).
Основное кинетическое уравнение обладает следующим фундаментальным свойством: при t —>¦ оо все решения стремятся к стационарным или к одному из стационарных решений, когда W-матрица является расщепляющейся или разложимой. Опять-таки это утверждение является правильным в строгом смысле только в слу-
(I--J-V —>- е - + V V {-- V.
Pn= Pn + 1 + Pn-l —^Pn-
(5.2.11)
5.3. ПРЕДЕЛ БОЛЬШИХ ВРЕМЕН
108 чае конечного числа дискретных состояний. Для случая, когда имеется бесконечное число состояний, тем более для непрерывного пространства состояний, бывают исключения, например случайное блуждание (5.2.11). Однако даже в этом случае это свойство является полезным наводящим соображением для физиков, которые хорошо знают, что почти все системы стремятся к равновесию. Поэтому мы даже не будем стремиться дать полное доказательство, охватывающее все возможные случаи, а ограничимся только случаем конечного пространства состояний. Имеется несколько способов доказательства теоремы, связанных со свойством (5.2.5), которое определяет класс W-матриц.
1. Математики вводят дискретное время, задавая конечный временный шаг At, и тем самым сводят процесс к марковской цепи с матрицей перехода T1=Cxp(WAZ). Тогда теоремы Перрона и Фро-бениуса, упомянутые в § 4.5, дают полный ответ. Для физиков такой подход кажется довольно искусственным и к тому же переносит проблему на доказательство теорем Перрона — Фробениуса.
2. Физики строят функцию, которую они называют энтропией (или Н-функцией, или функцией Ляпунова). Эта функция изменяется монотонно и является ограниченной, поэтому она должна стремиться к пределу. Это, конечно, является общим принципом в физике, но мы интересуемся только его приложением к основным кинетическим уравнениям, которое мы обсудим в § 5.5. Следует отметить, что это доказательство также является правильным в строгом смысле только для случая конечного числа состояний.
3. В частном случае, когда W-матрица симметрична и, следовательно, может быть приведена к диагональному виду, достаточно показать, что все ее собственные значения отрицательны, кроме нулевого собственного значения, относящегося к стационарному решению. Это свойство симметрии часто можно вывести из свойства детального равновесия (см. § 5.6) и соответствующего разложения по собственным функциям, данного в § 5.7. Однако свойство детального равновесия не является универсальным и существует много приложений основных килетических уравнений с несимметричными W.
4. Другие доказательства даны Кирхгофом, который использовал теорию сетей*, и Ульманом, который использовал математические неравенства, включающие выпуклость**.
5. Следующее относительно простое доказательство основано на интуитивной мысли, что переходы стремятся перенести вероятность от состояний, имеющих большую равновесную долю, к состояниям с меньшей равновесной долей. Другая версия доказательства намечена в последнем упражнении § 5.9.
* J. Schnakenburg, Rev. Mod. Phys., 48, 571 (1976).
** A. Uhlmann, Wissens. Z. Karl—-Marx — Universitat Leipzig, Mathem.— Naturw. Reihe 27, 213 (1978); A. Wehrl, Rev. Mod. Phys. 50, 221 (1978); R. Kubo. Perspectives in Statistical Physics (H. J. Raveche ed., North-Holland, Amsterdam, 1981).
109 Сначала докажем две леммы.
Пусть ср(/)—любое решение основного кинетического уравнения, не обязательно нормированное или положительное. В заданный момент времени t положительные, отрицательные и равные нулю компоненты будем отличать, используя индексы и, V, W соответственно:
9« (0 > О, Ф,(0<0, (0 = 0. Пусть U (і)— сумма положительных компонент:
t/(0 = 2 фЛО- (5-3.1)
и
Очевидно, что U (t) положительна или равна нулю, если множество компонент и пустое. Наша первая лемма утверждает, что U (t) является монотонной невозрастающей функцией, зависящей от і. Функция U (t) изменяется со временем, во-первых, за счет изменения каждого члена суммы (5.3.1), а во-вторых, за счет того, что в определенные моменты времени одни члены суммы исчезают из нее, а другие — появляются в ней. В течение временного интервала между этими моментами времени из (5.2.56) имеем
