Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. Сформулируйте рассмотренные выше уравнения для случая вырожденных собственных значений. Упражнение. Покажите, что W-матрица
- — 1 1 3" W = 1/2 —2 0 (5.7.12)
_ 1/2 1 -ЗІ
не имеет полного набора собственных векторов. Тем не менее найдите e'w. Упражнение. Покажите, что c0=I и (5.7.2) можно записать в виде
P (У, O = Pe (у)-г 2 (5.7.13)
к> о
Упражнение. Покажите, что (5.7.10) подразумевает также и ортогональность. Упражнение. Получите следующие выражения: для вероятности перехода
Ф. (у) Ф, (у')
Tr (У \ У) = Z xQ0(J)^ (5.7.14)
для равновесной автокорреляционной функции
К (T)= 2 e-W [J уФк(у)^У (5.7.15)
Я. ті= о
и для спектра флуктуаций
SM=IL жЬ {у) ^J2- (5-7-16)
Упражнение. Каждая Ф-Л(у), кроме Ф0(у), при некоторых значеннях у должна становиться отрицательной; следовательно, собственные функции сами по себе уже не являются плотностями вероятности. Почему это не опровергает следствия в § 5.3 н почему это не наносит никакого ущерба общему решению (5.7.2) или (5.7.14)?
Разложение по собственным функциям приводит к тому, что различные величины, имеющие отношение к стохастическим процессам, выражаются через них; примерами могут служить сотношения {5.7.13)-(5.7.16). Оно также упрощает некоторые выкладки, в частности доказательство приближения к равновесию. Действительно,
124 в соответствии с (5.7.13) достаточно доказать, что все Я кроме X = O положительны, значит, W является отрицательно полуопределенной. Для любого вектора рп = хпреп в гильбертовом пространстве в тех же обозначениях, что и в § 5.5, имеем
(р, W/7) = ? Ц (Wmrpa. - wn,nPn) =
пп' Рп
= Y Xn (Wnn.ffn,Xn, — Wn,npenxn) = — У Z. Wnn'Pen' (Xn - хп,f.
пп' nn.
Действительно, это выражение отрицательно, если только все хп не равны друг другу и вектор рп не пропорционален Pen. Из этого вывода могло бы быть одно исключение. Когда много вероятностей Wnn, обращается в нуль, состояния п разбиваются на две группы, не связанные друг с другом вероятностями перехода. Но в этом случае W-матрица должна быть разложимой.
Этот результат составляет третье доказательство приближения к равновесию, но это доказательство ограничено W-матрицами, имеющими свойство симметрии, выраженное соотношением детального равновесия. Однако оно не исключает возможности непрерывного спектра.
В качестве другого примера результата, полученного с помощью разложения по собственным функциям, рассмотрим выражение (5,7.16) для спектральной плотности флуктуаций. Немного изменив обозначения, перепишем его в виде
sH = JfSS- (5-7.17)
о
Это выражение можно интерпретировать как суперпозицию дебаев-ских функций релаксации (1 -f со2т2)-1 с временами релаксации т. Весовая функция g(x) суперпозиции может быть непрерывной или состоять из дельта-функций, но в соответствии с (5.7.16) не принимает отрицательных значений. Следовательно, S(a>) монотонно убывает, когда со пробегает значения от 0 до оо.
Можно также получить асимптотическое разложение S (со) для си —оо. Разложим каждый отдельный член в (5.7.16) по степени I/со2:
cc
S и=IL L ^+1 [ j і/фя (І/) ]2=
OD
= і S. s^S- L f і У(У') Ay' J2 J У (- WГ-'Ф* (у) dу.
Определим транспонированную матрицу W соотношением W((/|y') = ^WU/'lf). Т0ГДа
Ж
5 И = IE :t^i L J У'Фі (y') Ay' J Фх (у) W2-lydy.
125 Суммирование по Я можно выполнить с помощью (5.7.10):
X
SH = -I Il (^У+1<\§у'ФЛу')Ь(у-у') W2-Vdi/ =
00
= (5.7.18)
v=O 4 '
Это выражение является асимптотическим разложением. Отметим, что коэффициенты разложения можно находить, не решая основное кинетическое уравнение, а просто применяя оператор W конечное число раз.
Упражнение. Альтернативным определением матрицы W является тождество [ Ф (у) Wip (у) dy=<\j^{y)'WO(y)dy для всех Ф, \|з. Соотношение детального равновесия выражается с помощью Wpe(IZ)^(IZ) = Pe (У) W (у) у (у)
при всех
Упражнение. Покажите, что коэффициенты в разложении (5.7.18) можно также
записать, использовав у — <у> вместо у. Упражнение. Выведите тождество
SM—
где (W — Ito)"1 — резольвента оператора, связанная с W. Упражнение. Пусть заряд конденсатора Q описывается основным кинетическим уравнением. Спектр флуктуаций в равновесии удовлетворяет соотношению
Iim S/(со) = —— <QW??>e. tit-, оо Я
Упражнение. Пусть Y—стационарный марковский процесс, который описывается основным кинетическим уравнением с оператором W. Пусть Р2(Уі, tu У2, ti)—его двухвременное распределение, G2 (fei, tь k2, t2)—его характеристическая функция. Выведите соотношение
G2 (A1, кг, /2) = <е^е^-<>>*е^>е, ItKt1.
Результат не изменится, если Ii1 и k2 поменять местами. Что это означает физически?
Упражнение. Выведите (5.7,18), не используя разложения по собственным функциям. Указание: Примените последовательное интегрирование по частям к (3.3.4) и используйте (4.3.7).
5.8. МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
Пусть Y—физическая величина марковского типа, имеющая заданное начальное значение у0. В качестве примеров можно представить себе ток в электрической цепи или набор чисел, представляющих количества различных молекул, участвующих в химической реакции. Основное кинетическое уравнение определяет их распреде-
