Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
grad <р = - grad Т X (234)
m+^]f-g4rlh-4-Q]. А, I
Ч\ а-1 + h Ъг ' ек Чку
е\ е\
Для начального момента t - 0 имеем:
2
(grad 9)0 = - ^~4h grad т¦ (235)
fe=i
Расчет показывает, что для стационарного состояния при t = 00 количество
переноса из выражения (234) исчезает, и снова получается результат,
соответствующий выражению (222) предыдущего параграфа.
Следует отметить некоторые особенности выражений градиента электрического
потенциала (229) и (232). Члены, включающие градиент концентрации,
представляют собой обычный диффузионный потенциал. Он зависит от
количества переноса. Члены с температурным градиентом могут быть названы
"термодиффузионным потенциалом". Этот потенциал включает теплоту переноса
и количество переноса. Как показывает выражение (234), в первый момент,
когда еще отсутствует градиент концентрации, имеет место только
термодиффузионный потенциал. Диффузионный потенциал возникает постепенно
и прибавляется к термодиффузионному. Эти явления могут быть легко
установлены. Грубый расчет показывает, что при
температурных градиентах порядка 50 в растворах
электролита влияние термодиффузионного потенциала может быть такого же
порядка, как влияние обычного
2
х2
§55] ОБЫЧНЫЙ К ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛЫ 173
диффузионного потенциала, т. е. от 1 до 20 ^. Нужно
отметить, что диффузионный потенциал всегда измеряется вместе с другими
разностями потенциалов. Это, как хорошо известно, составляет трудности
такого метода изучения исследуемых здесь явлений.
Другие случаи, как, например, электропроводность твердых тел, могут быть
рассмотрены при помощи тех же уравнений. Здесь мы этими простыми
приложениями заниматься не будем.
Примечания, а. В этой главе был введен электрический ток lh, переносимый
компонентом к. Этот ток связан с потоком вещества соотношением
I h = ekJk. (236)
Он имеет ту же размерность, что и сила тока, так как ек есть заряд
единицы массы, a Jfe -поток массы через единицу сечения в единицу
времени. Общий ток при этом получается:
1=21".= Евл- <237)
к к
Доля электрического тока в возникновении энтропии (26) представляется
членом
2
л Vt gradcp т grad ср
а0 = у-----= - 2А-т = Т '
ft
Как мы уже видели, энергия рассеяния необратимого процесса
электропроводности Тае соответствует джоулеву теплу.
б. Все выводы последних двух параграфов были сделаны с помощью формул,
которыми мы пользовались в §§ 42 - 51. Можно, однако, получить такие же
результаты, если применить один из методов, описанных в § 52, особенно
для случаев с электрическими явлениями, рассмотренных в § 53.
ГЛАВА VIII
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
§ 56. Введение
Термоэлектричество всегда являлось объектом рассмотрения различных теорий
необратимых явлений. По этой причине, а также потому, что это явление
представляет особый интерес, ему посвящена специальная глава, хотя
формально его можно было отнести к одной из предшествующих глав.
Первая теория термоэлектричества была дана в 1854 г. Томсоном
(Кельвином). Эта теория относится к группе исследований, которые в главе
I отнесены к категории псевдо-термостатических теорий. В § 58
рассматривается вопрос, почему эта теория приводит к правильным выводам.
Другой псевдотермостатический метод был разработан Вагнером, который
рассматривал термоэлектричество, используя количества переноса. Этот
метод давал непосредственную связь явлений, рассмотренных в предыдущей
главе, но не таким прямым путем, как метод Томсона. Позднее Бор и Элинг в
своих кинетических исследованиях специальных моделей нашли, что основой
второго соотношения Томсона является микроскопическая обратимость, а его
первое соотношение является простым следствием первого закона
термодинамики.
В этой главе будет дана термодинамическая теория, основанная на
использовании соотношений взаимности Онзагера. Здесь приводятся три
известных метода исследования. Первый метод, который мы будем называть
прямым методом, с самого начала рассматривает термопару как целое (§ 57).
Исследование сразу показывает, что
прямой метод
175
второе соотношение Томсона есть простое соотношение взаимности Онзагера.
Этот метод совершенно не зависит от предыдущих глав. Во втором и третьем
методе, однако, приходится пользоваться выводами, проведенными в главе
VII.
Термоэлектрические свойства металлов рассматриваются как функция
количеств переноса, например, теплоты переноса в § 59 и энтропии переноса
в § 60. Как это было установлено раньше, если при исследовании применить
количество переноса, то окажется, что второе соотношение Томсона
определяется соотношениями Онзагера.
Термоэлектрический эффект может быть также исследован в системах,
подверженных влиянию внешнего магнитного поля. Такие явления называются
термомагнитными и гальваномагнитными. Псевдотермостатическая теория таких
явлений была разработана Бриджменом. Каллен применил соотношения Онзагера
(1.7) и показал справедливость уравнения Бриджмена. Кроме того, он нашел
новую связь различных явлений при наличии магнитного поля.
