Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
*k = uh + eh?- (18°)
Как следствие этого, можно написать:
и = к + <р2еьсь = и + есР- (181)
h
Здесь ch = - - концентрация, е = 2 ehcu-суммарный заряд Р h
единицы массы смеси.
Из выражения (80) имеем химический потенциал, включающий электрическую
энергию
+ (182)
I S3] ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 161
Выражение для внешней силы представляется в виде
Ffe - - ek grad <p. ^ (183)
Здесь она разделена на неэлектрическую часть Fft и на электрическую - ek
grai ср.
Введем новый термодинамический поток
3Q = Jq +- eh^k? = ^9 ^ ' (I84)
k
Он представляет собой тепловой поток и поток электрической энергии.
Суммарная сила электрического тока может быть написана в виде
I = (185)
к
Так же как и раньше, здесь поток вещества Jh рассматривается как
термодинамический поток.
Теперь, как и в предыдущем параграфе, определим соответствующие силы.
Чтобы показать физический смысл величин, включающих члены, описывающие
электрические явления, повторим операции, проделанные в §§43 и 44. Из
уравнения сил (12) и соотношения (183) получаем:
Р^= -gradP+ 2 Ffeph-pegradcp. (186)
k
После введения выражения энергии (180), силы (183) и суммарного потока
(184) уравнение энергии (13) принимает вид
d( ~у2 + ;Л
Р - = - div И' 2 ^ РейГ- <187>
h
Для доказательства эквивалентности выражений (13) и (187) используем
уравнения (7), (10) и (6), отнесенные к <р, а также соотношение
2"Л = 0. (188)
к
которое выражает постоянство электрического заряда во время химической
реакции.
И С- Р. де Гроот
•*62 Прерывные системы [гл. vii
Уравнение второго закона термодинамики (15) после подстановки выражений
(181) и (182) принимает вид
Tds_=dZ ,pdv__ у j dck__ 18g
dt dt dt 2j Pk dt dt ' '
к
Выражение для энергии и получается умножением выражения (186) на v и
вычитанием из выражения (187). С учетом выражения (6) получаем:
p~w= -pdivv-div^+2^Jfe+pe^ • (19°)
к
Это уравнение аналогично уравнению (18). Тогда баланс энтропии получается
подстановкой выражений (10) и (190) в (189). Используя также соотношение
(И), находим:
, (*Q-
Pl=-div(---------А----) +
JgXu-|- 2 +
------------------= - div Js + a, (191)
где
= Ffe- T grad (-?-) = Xk - efecpXu. (192)
Для того чтобы получить значение последнего члена этого выражения, нужно
использовать формулы (183), (180),
(22) и (23).
Химическое сродство в соответствии с формулами (182), (188) и (24)
представляется в следующем виде:
~ У P-k\ - У1 Рк\ ~~ ? У| ек\ - А. (193) к k к
Используя формулы (182), (184), (192), (193), (25) и (26), покажем, что
величина Js и возникновение энтро-
§53] ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 163
пии с остаются прежними. В самом деле,
I = К- 2 Mfc =Л ~ 2 М* = ' (194)
ft
+ 2 JftXfe + AJc
h
T
^ JftXfc + AJc
-4--------------= *. (195)
Из всех полученных уравнений можно сделать ряд важных выводов.
Прежде всего отметим, что все уравнения, относящиеся к термодинамическим
свойствам системы, - уравнения баланса энтропии (191), потока энтропии
(194) и возникновения энтропии (195) - показывают, что эти величины
являются инвариантными при линейных преобразованиях потоков и сил (184) и
(192). В качестве феноменологических уравнений имеем:
Ji=2?A4 Liuxu, (196)
h
J9=2Z"A+?uuXu, (197)
к
JC = LA, (198)
а входящие в ни$ коэффициенты равны:
Lih-Lih, (199)
= Liu + 2 Likek<?, (200)
k
^ui = Lui+ 2 Lhieh<?, (201)
k
Ku = Luu + 2 (Lui + Liu) ei9 + 2 (202)
i i, h Эти коэффициенты находятся, когда новые силы и потоки,
оолученные из (184) и (192), подставляются
11*
164
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
в выражения (33) и (34). В общем, можно сказать, что "термодинамические"
уравнения (191), (194), (195), (196) и (197) формально ничем не
отличаются от уравнений (21), (25), (26), (33) и (34), но только с новыми
количествами (отмечены значками наверху) вместо старых. (Форма уравнения
(192) та же, что и (23)).
Нами найдены такие комбинации потоков и сил, из которых можно вывести те
же результаты, как и раньше, и все уравнения включают fife и efecp только
в виде суммы Рь + ЗД- Другими словами, мы пришли к заключению, что можно
оправдать использование суммы -f-efe<p во всей "термодинамической" части
теории, если в качестве потоков принимать Jk и J", определяемые
соотношением (184), а силы \к - соответствующие выражению (192). Мы
подчеркиваем это последнее потому, что термодинамика необратимых
процессов не только приводит к требуемым результатам, но в то же время
оправдывает использование суммы и дает возможность уста-
новить физические величины, необходимые для построения последовательной и
строгой теории.
В этом параграфе до сих пор исследовались термодинамические соотношения
при новых комбинациях потоков и сил. Найдем теперь уравнения сил (186),
энергии (187) и уравнение второго закона термодинамики (189), выраженные
в новых переменных. Оказывается, что эти уравнения не имеют точно такого
же вида, как уравнения (12), (13) и (15), выраженные в прежних переменных
параметрах. Все три уравнения, выраженные в новых параметрах, содержат
