Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
ЧГ = -/^r-Z-yr. (18)
После подстановки сюда выражения (6) получаем:
-^ = Ln[^]2 + (L12 + L21)^ + L22 [4^]2 .(19)
В соответствии со вторым законом термодинамики это - существенно
положительная величина, которая рассма-
тривалась Больцманом в его дискуссии, посвященной исследованиям Томсона.
Положительный знак выражения (19) приводит к следующим неравенствам:
Ln>0, L22>-0, - L12L21 >¦ 0. (20)
Другая важная форма выражения возникновения
энтропии получается, если в нее входят электрический ток I и разность
температур Д7\ Эти два параметра легче всего наблюдаются при
экспериментировании. Из выражений (18) и (6) имеем:
1*2 I (-^12 L%i) I AT (LnLi2 - L12L21)(A Т)г
dS Т% ^ Т* /04ч
dt ~ 1п ' ' >
В этом выражении, прежде всего, имеется теплота Джоуля, потом член,
который в соответствии с соотношениями Онзагера (7) исчезает, и, наконец,
член, обязанный своим происхождением теплопроводности. С обозначениями,
принятыми в выражениях (16) и (17), последняя
12*
180
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
[ГЛ. VIII
формула принимает вид
dS __ Р dt ъТ
(22)
Здесь следует сделать несколько замечаний относительно вывода Томсона,
которые объясняют, почему этот вывод оказался правильным, хотя он
базируется не на строгих основаниях. Томсон разбивает весь
термоэлектрический эффект на обратимую и необратимую части. При этом он
не учитывает необратимой части и применяет основные законы термодинамики
только к обратимой части. Томсон делает удачный выбор этих частей,
рассматривая только тепло Томсона и тепло Пельтье, так как квалифицирует
их как обратимые явления, а теплопроводностью и электропроводностью
пренебрегает, относя их к необратимым явлениям. Обратимое тепло Пельтье и
тепло Томсона он делит на соответствующие температуры и сумму указанных
частных приравнивает нулю:
Это приводит к формуле (13), и результат получается правильным. В самом
деле, написать уравнение (23) -
это все равно что второй член уравнения (21) для ^ приравнять нулю, т. е.
применить соотношения Онзагера (7). Действительно, подставляем Ь12 и L21
из выражений (8) и (9) во второй член формулы (21), тогда получим:
В соответствии с первым соотношением Томсона (12) это значит:
что соответствует выражению (23). Совершенно ясно, что его вывод
справедлив только при отсутствии внешнего магнитного ноля, иначе вместо
выражения (7) нужно было бы брать выражение (1.7).
В некоторых из последних работ принцип микроскопической обратимости
вводится в завуалированной форме,
(о^ - а.0 dT . П JJdU Т ^ ~Т Т + dT
(23)
(24)
0,
(25)
§ 59] МЕТОД, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ЭНЕРГИЮ ПЕРЕНОСА 181
так как формула (22) или (21) без второго члена в правой части
рассматривается как очевидная. Так, например, делают Толмен и Файн при
анализе термоэлектрического эффекта.
Другие вопросы, относящиеся к псевдотермостатиче-ским методам
исследования и к стационарному состоянию, будут рассмотрены в главе X.
§ 59*. Метод, использующий энергию переноса
Для рассмотрения некоторых физических величин с другой точки зрения в
этом и следующем параграфах к термоэлектрическому эффекту будет применен
метод, описанный в главе VII. В то время как в предыдущих параграфах
термопара рассматривалась как целое, здесь свойства металлов будут
изучены более детально с помощью уравнений главы VII, опирающихся на
"частные" случаи основных уравнений. Результаты этих приложений будут
выражены через количества переноса. Разные авторы (Пригожин, Каллен, де
Гроот) принимают различные количества переноса. В этом и следующем
параграфах будут даны два аналогичных метода.
Пусть металл состоит из п компонентов, переносящих электрический заряд ек
(к = 1, 2, . . ., п) на единицу массы. Будем считать, что химических
реакций не происходит. Для баланса энтропии на единицу объема sv имеем
выражение (VII. 28)
-divj" + a(5). (26)
Оно дает местное изменение sv как отрицательную дивер-генцию потока
энтропии ((VII. 25) и (VII. 28))
П
Jg 2 №Jft
JS = J, + psv =---*=±----+ psv (27)
и вовникновение энтропии а (s), которое представляется выражением (VII.
26)
Tc(s)-3qxu+ 2 JfcXfc, (28)
h=l
182
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО
[ГЛ. VIII
где s и sB == ps - соответственно, энтропия единицы массы и единицы
объема смеси, V-скорость центра тяжести,
- химический потенциал компонента к, Jq - поток тепла, Jk - поток
кохмпопента к, а соответствующие силы в выражении (28) для возникновения
энтропии представлены формулами (VII. 22) и (VII. 23)
где внешняя сила Fh состоит только из электрической силы - ek grad f.
Можно развить теорию термоэлектричества, применяя потоки и силы (28), как
это было сделано в главе VII для термодиффузии и электрического эффекта.
Однако, здесь применяется другой путь. В разбираемом конкретном случае он
приводит к более простым выражениям. Применим преобразования (VII. 154) и
(VII. 157). Тогда (28) принимает вид
К этому выражению можно приложить теорему Приго-жина (VII. 162). Она
устанавливает, что вместо потоков
где рк и \h - плотность и скорость компонента к, можно использовать
