Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
дополнительный член, пропорциональный суммарному электрическому заряду
единицы массы е, и включают электрический потенциал ср. Практически эти
члены имеют очень малое численное значение, так как в соответствии с
величиной кулоновых сил между заряженными частицами, когда среда не
является абсолютно электропроводной, суммарный заряд оказывается
исчезающе малым. Если принять это допущение об электрической
нейтральности, то основные уравнения с новыми параметрами остаются такими
же, как и при старых параметрах.
Подводя итоги всему сказанному, устанавливаем, что система новых
уравнений получается из старой путем
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
165
замены величин, входящих в основные уравнения, аналогичными с
соответствующими индексами. При этом рассмотренный здесь новый метод,
использующий (fift 4- efttp), совершенно аналогичен старому в его
"термодинамической части", а та его часть, которая относится к основным
уравнениям (сил, энергии и энтропии), справедлива только тогда, когда
можно пренебречь зарядами (е = 0).
Выведенные формулы не представляют собой единственной системы, включающей
в свою "термодинамическую" часть сумму (ift 4-eft<p. Существуют другие
комбинации сил и потоков, в которые тоже входит эта сумма. Это относится
к первому примеру предыдущего параграфа, так как он приводит к силе
(150). Если в этом выражении выделить электрическую часть из внешней
силы, как в уравнении (183), то оно примет вид
х'ь = Fft - eh grad ? - grad = Fft - grad ph, (203)
куда входит величина fv
Можно было бы применить преобразование, описанное в начале настоящего
параграфа, и получить такие же комбинации переменных, как только что
обсуждавшиеся, т. е. можно было бы выбрать в качестве потоков
^ + 2 еА? (204)
h
и 3h. Это, однако, приводит к силам Хи и к силам
%h = X'h - eftcpXu = Fh - ekT grad ^ - grad'tv (205)
Уравнение (205) не может быть представлено только через fv Последний член
(205) получен с помощью выражений (203) и (22).
Теперь подведем итоги результатов исследования всех четырех случаев, в
которых рассматривалась электрическая часть процессов. Для этого лучше
всего выписать выражения сил Xh, Xfe и X'h, %'k. При этом используется
обозначение Ffe, введенное в выражении (183) для неэлектрической части
внешних сил. Во всех случаях одной из
166 ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ [ГЛ. VII
сил является Хи, а другими
(23) Xh = Ffc -екgrad <р -2" grad (206)
(192) Xh = Ffe - ehTgrad (X)-7grad (f-), (207)
(203) x; = Ffc-efc grad "Р-grad {ih, (208)
(205) X' = Ffe - ehT grad (-J-) - grad (209)
Как видно, только второе и третье уравнения содержат сумму
*= (**-k + efc"P)-
§ 54*. Стационарное состояние систем с электрическим зарядом
(термодиффузия и электрический потенциал)
Здесь рассматриваются термодиффузия и электрические явления в смесях при
неоднородном температурном поле. В целях облегчения вначале
рассматривается стационарное состояние, при котором потоки вещества, а
потому и электрические токи отсутствуют.
Предположим, что, кроме электрических, никакие другие силы на систему не
действуют
Ffc= - efcgrad?, (210)
и, кроме того, будем считать, что имеет место механическое равновесие.
Тогда уравнение (68) дает:
0 =- grad Р - ре grad 9, (211)
П
где е = J ehch - суммарный заряд единицы массы.
Ь=1
Практически кулоновскими силами между заряженными частичками можно
пренебречь, и уравнение (211) приводит к тому, что давление должно быть
постоянным. Тогда уравнение (109) для стационарного состояния можно
написать в виде
2 d(tX'Ln) ?rad ci + - К) +
1=1
+ (eft - en) grad? = 0 (A= 1, 2,..., it- 1). (212)
§ 54] ТЕРМОДИФФУЗИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ 167 Учитывая электрическую
нейтральность
П
0= 2 ehCh = 0) fe=l
получаем:
2 efegradcfe = 0 (213)
fe=i
П
и из соотношения 2 ск = 1 находим:
h=l
2 grad cfe = 0. (214)
ft=i
Формулы (212), (213) и (214) дают n +1 линейных уравнений. Из них можно
определить величины
gradci (i = 1, 2,..., п) и grad<p,
выраженные через grad Т. Другими словами, можно определить термодиффузию
и градиент электрического потенциала, соответствующие температурному
градиенту смеси в стационарном состоянии.
Рассмотрим теперь раствор электролита с двумя видами ионов с зарядами е1
и е2 в единице массы в нейтральном электролите (е3 - 0).
В этом случае уравнения (212), (213) и (214) примут
вид
grad с1 + Щ=^> grad с +
И- (<?Г - К 4 h3) gr3y Т ¦ -f ех grad <р = 0, (215)
, 5(|i2-|X3) ,
&rad?i Н---------Щ- g 2 ^
+ + е2 grad ? = 0, (216)
ei grad сг -f е2 grad с2 = 0, (217)
grad Cj 4* grad сг 4- grad с3 = 0. (218)
168
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
Для упрощения надишем уравнения (215) и (216) в форме
аг grad сх 4 by grad с2 + qx grad Т + ег grad <р = 0, (219)
аг grad Су + b2 grad с2 + д2 grad Т + е2 grad <р = 0. (220)
Из последних четырех уравнений определим термодиффузию
• ( grad С| Л ( grad С2 >
1 V. grad Т Jo, (r)2 V grad Т Д
?2 Ч\
е2 ех
^1 ^2 ^1 _|_ ^2 е\ еув2 е\
(221)
и градиент электрического потенциала
Г а2 ^2 I Г а1 "1
