Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
( grad ср Л = 1 ei ег \ I ег | " _
V grad Т )са Г а, ^ + 6, , b2 Т '
^Uf--------^r + ^;J
Здесь знак оз написан для того, чтобы подчеркнуть стационарное состояние
системы. Эти уравнения дают термодиффузию и градиент электрического
потенциала, выраженные через обычные термодинамические величины и теплоты
переноса Q* и Q*. Если эти термостатические параметры (химический
потенциал, парциальная удельная энтальпия) известны, то измерение
термодиффузии и электрического потенциала даст значения Q* и Q*. Знание
этих величин очень важно для теории явлений переноса и для изучения
строения жидкостей, газов и твердых кристаллов.
§ 55*. Нестационарное состояние систем с электрическими зарядами
(термодиффузия, обычный и термодиффузионный потенциалы)
Представим себе смесь, которую помещают в неоднородное температурное
поле. В первый момент еще не будет градиента концентрации, но постепенное
появление этого градиента будет продолжаться до тех пор, пока не наступит
стационарное состояние, описанное в предыдущем параграфе и в § 49.
Выясним, как изменяется во времени градиент электрического потенциала.
5 551 ОБЫЧНЫЙ И ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛЫ 169
Обычное допущение, которое делается в теории нестационарного состояния:
1= 2 efeJft = 0, (223)
h=i
предполагает, что суммарный электрический ток может считаться равным
нулю. Примем, что имеется п компонентов и что n-ым компонентом является
нейтральный растворитель е" = 0. Подстановка выражения (107) в (223)
дает:
", й=1
grad Т
grad <р =
+ Q*k + eh grad cp ] = 0. (224) [я получаем гр
T^Lihei grad(>^)
Из этого выражения получаем градиент электрического потенциала
г, к
^гке1ек
LiheiQfr
k grad Т
т • (225)
Это выражение содержит известные произведения феноменологических
коэффициентов и электрических зарядов. Как будет показано, им можно дать
физическое толкование, если воспользоваться соотношениями взаимности
Онзагера. Чтобы дать такое толкование, напишем выражение электрического
тока lh, переносимого компонентом к при постоянной температуре, когда
сила Xh состоит только из электрической части - eh grad <р. Тогда, в
соответствии с выражениями (23) и (33), имеем:
\=еа=ч 2 LHxi = - ек 2 Lkiei &rad ?¦ с226)
170
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
Введем "количество переноса" th, которое дает долю потока электричества,
перенесенного компонентом к, т. е.
Если применить здесь соотношения взаимности Онзагера Lih = Lhi, то
увидим, что "количество переноса" имеется в уравнении (225). Его можно
переписать в виде
Как видно, все члены правой части последнего выражения имеют определенный
физический смысл. Обращает на себя внимание тот факт, что тепло переноса
Q*, так же как количество переноса th, получает физическую интерпретацию
с помощью соотношений взаимности Онзагера.
В приведенных рассуждениях было принято, что система находится в
состоянии механического равновесия и что можно пренебречь электрическим
зарядом. Тогда, в соответствии с выражением (211), давление остается
неизменным и получается уравнение (228). Это уравнение вместе с (108)
дает следующее выражение:
Оно может быть также получено из уравнений (223) и (109). В этом
выражении градиент электрического потенциала состоит из члена,
пропорционального градиенту концентрации, и члена, пропорционального
температурному
i
(227)
i, h
n - 1
grad tp = - ^ ^ T grad ( -
-2-?"
tk Л* grad T
(228)
n-i n-1
fe=l i=l
n-1
- 2 ^ [Qi - V+ hn] • (229)
| 55] ОБЫЧНЫЙ И ТЕРМОДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛЫ 171
градиенту. Как было указано в начале этого параграфа, когда мы
предположили, что в начале опыта смесь не была однородна только по
отношению к температуре, для начального момента (t = 0) можно выражение
для grad <р написать в виде
feradT)0=-2-?("-V+A)-I^I-. (230)
к
С течением времени в результате термодиффузии появляется градиент
концентрации, и первый член правой части выражения (229) начинает давать
слагаемое, отличное от нуля. В стационарном состоянии gradcp будет иметь
значение, которое можно установить из выражений (212), (213) и (214).
Описанное изменение grad 9 может быть проиллюстрировано тем же примером,
который рассматривался в предыдущем параграфе, с двумя видами ионов,
переносящих заряды ех и е3 на единицу массы в нейтральном растворителе
(е3 = 0). В этом случае выражение (229), написанное с теми же
обозначениями, которые были введены в (219) и (220), примет вид 2
grad <р = - 2 \ (аь gpad ci + bh ?rad са) -h=i
2
-2^^rad7'- (231) jt=i
Исключая отсюда при помощи (217) gradc3, получим:
grad = - 2-J.["---^]eigradci-fc=i
2
- 2"<7*grad7'- (232)
Для изменения градиента концентрации за время t имеем (121):
grad ct = (grad [ 1 - exp ^ ^ J. (233)
172
ПРЕРЫВНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. VII
Здесь (grad с^оо представляет собой разделение компонентов в стационарном
состоянии, соответствующее выражению (221). Подставляя это выражение и
выражение (221) в уравнение (232), получаем окончательный результат, т.
е. изменение градиента электрического потенциала во времени:
