Статистическая теория необратимых процессов - Айзеншиц Р.
Скачать (прямая ссылка):
Теории придется преодолеть еще серьезные математические трудности, но можно ожидать, что она достигнет больших успехов в изучении квантовых жидкостей. СТАТИСТИЧЕСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА ПРИЛОЖЕНИЯ 83
7.3. //-теорема Больцмана
В разд. 2.1 и 6.2 теория равновесных состояний выводится из постулатов, которые не обязательно являются следствиями принципов динамики. Исследование возможного механического обоснования теории теплового равновесия приводит к важным выводам, которые кратко рассматриваются в этом разделе. Рассуждения ограничиваются классической теорией; соответствующие квантовомеханические доказательства несколько более сложны, но принципиально ничем не отличаются.
В эргодической теореме, высказанной Нейманом и Бирк-гофом'), утверждается, что чрезвычайно широкий класс динамических систем обладает особенностью „забывать" свои начальные условия движения по истечении относительно малого времени. В соответствии с этим фазовая траектория покрывает подпространство постоянной энергии с почти равномерной плотностью. Средние по времени от механических величин приближаются к не зависящим от времени предельным значениям, которые практически соответствуют средним значениям теории равновесных состояний.
Справедливость этой теоремы зависит от условия, что энергия является, по существу, единственным „интегралом движения", т. е. единственной функцией координат и импульсов, которая остается не зависящей от времени.
Если принять эту точку зрения, состояние теплового равновесия должно, по определению, представлять собой среднее по времени от всех состояний движения механической системы. Полностью допускаются спонтанные флуктуации, которые приводят к временным отклонениям от равновесия. Однако здесь нет места для каких бы то ни было необратимых процессов. По этой причине такой подход далек от лабораторных условий.
Другого рода ответ на вопрос дает //-теорема, которую мы здесь представим в ее первоначальном виде. Ее вывод дан для газов, но может быть обобщен.
') Эргодическая теорема наиболее полно рассмотрена в работах А. Я. Хинчина (см. дополнительную литературу [240—48J). Оригинальный подход к эргодической проблеме и необратимости в термодинамике можно найти у Н. С. Крылова (см. дополнительную литера' туру [25J). — Прим. ред.
6* 84
ГЛАВА III
Для классического газа определение энтропии (6.14) принимает вид
S = -k f /(P1, г,) [In /(P1, гх)KMr1, (7.28)
где временная зависимость функции распределения определяется кинетическим уравнением (3.15). В этом случае временная зависимость энтропии будет иметь вид
ir = -*/-^1 + lnZMMrI- (7-29)
Если выполнить интегрирование, то первый член в правой части будет равен нулю. Таким образом,
/ Pi --?" ^r1=O. (7.30)
Зависимость энтропии от времени, следовательно, полностью определяется интегралом в правой части равенства (3.15). Это выражение не изменится, если под знаком интеграла величины р2, —pj или —р'2 заменить на рг Отсюда следует, что
4г= - 4?- / [/ (PO / (Рз) - / (Pi) / (P2)] -дйШ) х
X p.BdBd^dp2 Cfp1 Cfr1. (7.31)
Так как / неотрицательна, подынтегральное выражение в (7-31) также будет неотрицательным, откуда с необходимостью следует, что dSjdt^> 0. Равенство получается только в том случае, если достигнуто равновесие, так что / = /0. Определение энтропии (7.28) теперь оправдывается тем, что оно согласуется с законом ее необратимого возрастания.
Уравнение (7.31) известно под названием Н-теоремы, которая объясняет равновесное состояние как результат необратимого изменения во времени. Хотя справедливость ее вывода нельзя принять без оговорок, существенно, что она приводит к равновесному распределению и объяснению необратимости.
Важность этих результатов станет очевидной, когда мы образуем альтернативное выражение для энтропии, которое СТАТИСТИЧЕСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ 85
кажется столь же оправданным:
S = -k f /<"> In ?N) П dPj dxy (7.32)
Если с помощью теоремы Лиувилля (1.4) определить изменение этой величины во времени, то мы получим, что dSjdt = 0. Это является выражением существенно обратимой природы уравнений механики. Необратимое изменение (7.28) связано с методикой крупнозернистости, которая применялась при выводе кинетического уравнения.
Определения энтропии, подобные (7.28) и (7.32), можно сформулировать с использованием промежуточных функций распределения, таких, как /(2), /(3>..... Смысл этих функций еще полностью не раскрыт, а лежащие в их основе комбинаторные соображения приводят к неясностям. Эти функции применимы к системам, не находящимся в состоянии равновесия. VIII
»МММММИИММНМ ГЛАВА WHVtHUMMHUUM
Диссипативные системы
8.1. Броуновское движение
Совокупности молекул являются консервативными системами; в предыдущих главах показано, каким образом динамика этих систем приводит к диссипации в макроскопическом масштабе. Анализ необратимых процессов становится менее основательным, но и менее сложным, если диссипативные свойства систем или часть их диссипативных свойств включить в исходные предположения. Такого рода подход приводит к результатам, которые недоступны для любой последовательной молекулярной теории. В частности, оказывается возможным изучать нетермодинамические свойства систем, находящихся в тепловом равновесии, или же термодинамику систем, которые не находятся в состоянии равновесия. Эти две области исследования взаимосвязаны, а также многообразными путями связаны с теорией явлений переноса.
