Статистическая теория необратимых процессов - Айзеншиц Р.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим сначала взвесь коллоидных частиц в жидкости, где частицы участвуют в случайном движении, которое со временем приводит к равномерному равновесному распределению по всему объему. Если принять во внимание тяготение, то равновесное распределение не будет равномерным (однородным), а будет зависеть от высоты согласно (2.1)
ть«г
f (X)= const • е kT , (8.1)
Где g — ускорение силы тяжести, a mb — масса частицы, исправленная на архимедову силу.
Движение частиц приводит к флуктуациям их концентрации. Обозначим через V' малый объем внутри жидкости, а через N' — число частиц в этом объеме. Число N' беспо- ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ
87
рядочно флуктуирует. Распределение вероятностей этой величины дается формулой Пуассона (9.15). Среднее значение и средний квадрат отклонение N' соответственно имеют вид
(Nf) = N^-, {N'2)-(NfY = {N'). (8.2)
Если число N' наблюдать через равные промежутки времени достаточной длительности, то совместное распределение вероятностей N' (t) и N' it -(- т) будет равно произведению двух индивидуальных распределений. Средний квадрат разности будет равен
([N'(t + z)-N'(t)]*) = 2 (N'). (8.3)
Эти результаты являются следствием теории равновесия. В них не определяются промежутки времени, в течение которых появляются или снова исчезают отклонения от средней концентрации.
Временнйе эффекты выводятся из рассуждений другого рода. Обозначим через / (х, t)dx число частиц в плоском слое жидкости между X и x-\-dx. Пусть т; х) представляет собой распределение вероятностей для (положительных или отрицательных) смещений S1 которые появляются за время т и могут зависеть от х как от параметра. Функция W должна быть нормирована:
j wdi = \. (8.4)
Предполагается, что вероятности больших смещений незначительны. Помимо этого ограничения, выбор распределения вероятностей совершенно произволен.
Баланс частиц, заполняющих некоторый слой жидкости, определяется уравнением
= — /(*) + J р(х — Qwtf; т; x — 4)dl (8.5)
Два последних члена в правой части равны числу частиц, уходящих из объема и поступающих в объем в течение вре- 88
ГЛАВА VIII
мени т благодаря случайным смещениям. С помощью разложения
/(* — 0®(6; г, х-?) =
= /(*)« (5; т; *) —6 [/(*)«(?; г, *)] +
+ T*2 W г> *)!+ О«3)
уравнение (8.5) превращается в дифференциальное уравнение
*L — д Г(6> Л I 1 ^2 Г<€*> А гж»
в котором два коэффициента являются неизвестными. Один из них, (?)/*, определяется с помощью предположения, которое характерно для систем с диссипативными свойствами; предполагается, что в присутствии гравитационного поля средняя скорость частиц определяется по формуле Стокса
= (8.7)
T Oitija '
где Tj —вязкость жидкости, а а — радиус частицы. Среднее квадратичное смещение определяется подстановкой равновесного распределения (8.1) в уравнение (8.6); так как поток массы в случае равновесия равен нулю, мы получаем
sTl = ^ss2d- (8-8)
Последнее выражение не зависит от гравитационной силы. Поэтому уравнение (8.8) сохраняет справедливость при отсутствии этой силы или при ($) = 0.
Функция / пропорциональна распределению вероятностей для определенной частицы. Результаты таких рассуждений экспериментально проверяются посредством наблюдения за положением одной и той же частицы через равные промежутки времени т и вычисления по совокупности наблюдаемых смещений среднеквадратичного смещения. Таким путем Пер-рен сумел показать, что среднеквадратичное смещение частицы действительно пропорционально интервалу времени х между наблюдениями. ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ
89
Посредством несколько утомительных рассуждений эти результаты можно обобщить таким образом, что они будут определять зависимость от времени флуктуаций концентрации. Вместо (8.3) можно получить
{[N'(t + x)-N'(t)]*) = V
= 2 N v
1
Полученные результаты допускают различную интерпретацию. При отсутствии поля сил имеем ($) = 0, так что
Этим уравнением определяется скорость диффузии, причем D — коэффициент диффузии. Перрен проверил это уравнение путем сравнения среднего квадратичного смещения для индивидуальной частицы с величиной D, полученной из диффузионных измерений. Зависимые от времени флуктуации в случае равновесия являются обратимыми, но тесно связаны с диффузией, которая необратима.
Флуктуации импульса взвешенных частиц вычисляются аналогичным методом. Обозначая компоненту линейного импульса через р, найдем
(/А = -*!,
* ' /и т т. г
Lmi = U^akT.
Следует обратить внимание на тот факт, что эти соотношения согласуются с равенствами (3-.21) и (3.22), если бтстг)а обозначить через Ь. И действительно, уравнения Фоккера — Планка и Смолуховского впервые были сформулированы в связи с теорией броуновского движения. Уравнение, аналогичное (3.23), определяет функцию распределения по импульсам.
Эти же вопросы можно рассмотреть, применяя другой формализм, разработанный Ланжевеном. Уравнение движения частицы при этом записывается в виде
% P +FQ). (8.11) 90
ГЛАВА VIII
где диссипативные свойства системы явно выражены первым членом в правой части; второй член представляет собой случайную силу, выраженную только через статистические величины. Так как F, по крайней мере формально, является функцией времени, ее можно представить в виде интеграла Фурье.
