Статистическая теория необратимых процессов - Айзеншиц Р.
Скачать (прямая ссылка):
ГЛАВА III
Числа q (є) подчиняются условию
= (6.12)
«
где число систем N фиксировано. Так как ансамбль, состоящий из N систем, предполагается изолированным, то вводится еще дополнительное условие, выражающее закон сохранения Энергии:
^tq(B) = E, (6.13)
е
где значение E фиксировано.
Согласно „принципу Больцмана", логарифм вероятности (6.11) (с точностью до коэффициента пропорциональности) интерпретируется как энтропия системы; в отличие от (6.9) энтропия определяется не через динамические величины, а через функции распределения, которые не обязательно должны быть равновесными и фактически даже не обязательно должны быть функциями распределения динамических переменных (см. разд. 8.3). Применяя асимптотическую формулу Стерлинга
In п !яз и In га, запишем выражение для энтропии в виде
S = A {ЛПпЛГ + 2і?(е)1пда(е) —?(е)1п0(е)1}. (6.14)
s
В соответствии с такой интерпретацией равновесное состояние определяется как распределение с максимальной энтропией, подчиняющееся условиям (6.12) и (6.13). Результат выражается через число систем, заполняющих определенные энергетические уровни при тепловом равнрвесии
E
q0 (е) = const ¦ е кТ.
Этот ряд чисел q (є) равен вероятности распределения по энергиям в одиночной системе и, таким образом, соответствует каноническому распределению.
При вычислении распределения через термодинамические функции применение статистической суммы не является необходимым, а зачастую просто неосуществимо. Вместо этого энергию и энтропию, а следовательно, и все термодинамические величины определяют по уравнениям (6.13) и (6.14). СТАТИСТИЧЕСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ 65
В квантовой статистике теорема равнораспределения несправедлива. Ее место занимает теорема Нернста
,. oS п .. oS п
Iim^TF=O1 Iim-JT=O1
г-»о dv т->о дТ
согласно которой постулируется существование особой точки нулевой энтропии независимо от плотности или любого другого внешнего параметра. Предполагая энергетические уровни дискретными, легко показать справедливость теоремы Нернста, поскольку при достаточно низкой температуре все системы занимают основное энергетическое состояние с вероятностью, почти равной единице. Эта аргументация, однако, не охватывает обширных экспериментальных фактов, свидетельствующих о приближенном характере теоремы Нернста, поскольку на кривой энтропии обнаруживается горизонтальный участок при конечных значениях температуры.
В качестве звена, связывающего общую теорию равновесных состояний с ее приложениями, рассмотрим свойства простейших, хотя и несколько отвлеченных систем.
Пусть „газ" состоит из одной-единственной частицы, заключенной в сосуд. Ее энергетические уровни даются соотношением
Е{7,1 С)== d^2+71*+^' (6Л5) -ц, C=I, 2, ...
Промежутки между всеми уровнями, за исключением самого нижнего, настолько малы, что энергию можно рассматривать как непрерывную переменную. Если приписать каждому состоянию фазовый объем, равный А3, число состояний в бесконечно малом объеме фазового пространства определится как h~3dp-dr. Интегрируя по координатам и направлениям импульса, мы найдем число состояний между р и p-\-dp, которое будет равно (4izVh~3) р dp. По формуле р = (2mE)h получим распределение квантовых состояний по энергиям
<о(?) = 4^=4. 2'/гm hE>hVh~3, (6.16)
где W определяется по (6.10). Согласно (6.7), статистическая сумма газа, состоящего из одной молекулы, будет
5 Зак. 1189. 66
ГЛАВА III
равна
Z(\)=^(2^mkTj'\ (6.17)
В классической теории статистическая сумма газа, состоящего из N частиц, равна
Z (N) = [Z(1)]N.
Это соответствует статистически независимым частицам. Квантовая теория газа изложена в разд. 7.1.
Другим классом простейших систем являются гармонические осцилляторы. Их энергетические уровни равны
E (и) = (4--1- «К
^2 / (6.18) га = О, 1, 2.....
где є/й — классическая частота осциллятора. Для статистической суммы, средней энергии и теплоемкости соответственно получаем выражения
J_ 1 — е~
= , [_BlkT, (6.19 а)
= T^=T' (6Л9б)
т*» = кШ2
(6.20)
dT ~~ \kT) _ j)2' а среднее квантовое число определяется по формуле
Wg))= ефт_х • (6-21)
Для последующих ссылок рассмотрим осциллятор, квантовые числа которого ограничены значениями 0 и 1. Тогда уравнения (6.19) и (6.21) заменяются на
Z (s) = 1 -)- eelkT, (6.22)
We)> =^14.! • (6"23)
Эти формулы понадобятся нам в квантовой теории газов и твердых тел. СТАТИСТИЧЕСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ 67
6.3. Необратимость
Можно ожидать, что и в квантовой механике интерпретация необратимости связана с существованием процессов, вероятность которых возрастает пропорционально времени. Процессы такого рода в квантовой механике хорошо известны; их существование легко обнаруживается в тех случаях, когда применима зависящая от времени теория возмущений. В частности, это имеет место в случае слабо связанных систем и в случае столкновений.
Пусть некоторая консервативная система подвергается возмущению благодаря взаимодействию с другой системой. В результате этого возмущения возникают переходы между стационарными состояниями невозмущенных систем. Вероятность переходов связана с матричными элементами U? энергии возмущения; индексы относятся к стационарным состояниям невозмущенной системы. Можно показать, что вероятность перехода в течение времени т определяется соотношением
