Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Получение бензгидрольных замещенных по общему уравнению ВД)СН2 -Ь О = ШИОСНОН производится легче всего обработкой замещенного диарилметана в сернокислотном растворе (также и в соляной и уксусной кислоте) перекисью свинца. Если, как всего чаще встречается в практике, приходится окислять производные л-диаминозамещенного диарилметана, то эффект окисления узнается по интенсивному голубому окрашиванию жидкости в результате образования хиноидной соли, отвечающей ангидропроизводному бензгидрола, например
(Н3С)2Ы-\-сн2-<( \-жсн3)2
--> (Н3С)2Ы-<( \-СН-<^ )>-Ы(СН8)2
ОН
--> (Н8С)2Ы-/~ \-СН=г<^^^\-Ы(СН3)2
\зо4
Перекись свинца-излюбленный окислитель для получения из лейкосоединений самих красителей, особенно в ряду производных дифенил- и трифенилметана Ь1) Здесь образованию красителя, как сказано, предшествует получение сс ответственного бесцветного гидрола, который затем переходит в окрашенную соль-краситель:
--> адхадс-он.
Перекись свинца применяется и в этом случае в присутствии разведенной серной (иногда соляной) кислоты, чаше без подогревания. Окисление триарилметаиа стремя нитрогруппами в соответственный трииитрогидрол было осуществлено братьями Фишер действием хромовой кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты. Так же окисляется сам трифенилметаи в трифеиилкарбинол Б2).
Водородный атом, связанный с углеродом, входящим в ароматическое кольцо, может претерпеть различные окислительные превращения. Он может быть замещен гидроксилом по схеме:
\сН + 0-->\С0Н (1)
или же на месте группы СН может возникнуть карбонильная группа, причем в этом последнем случае распределение связей
357
в ядре существенно изменяется в сторону образования хиноидного соединения
СН СН
Л
СН--> ус: О (2)
сн -СН
Чаще образование карбонильной группы имеет место не путем замены водородного атома кислородом, но вследствие замены на атом кислорода эквивалентной водороду группы (NH2 или ОН), особенно склонной к реакциям.
г) Замещение ароматически связанного водорода гидроксилом
Замещение ароматически связанного водорода гидроксилом по схеме (1)-превращение, исключительно свойственное производным антрахинонового и отчасти нафталинового рядов и протекающее при действии концентрированной и дымящей серной кислоты вместе с окислителями или без них. Реакция имеет значение для получения ценных красителей и некоторых промежуточных продуктов.
Антрахиноновые производные легко выносят без изменений (вроде сульфирования) растворение в крепкой серной кислоте. Вместе с тем прибавление к раствору антрахинонового производного в серной кислоте перекиси марганца вызывает замену водородного атома гидроксилом б3).
Синтез полигидроксилированных производных антрахинона посредством обработки олеумом или окисления перекисью марганца в среде серной кислоты получил по имени изобретателей, разрабатывавших этот синтез на немецких фабриках, название реакции Бона и Шмидта (R. Bohn, R. Е. Schmidt).
Таким образом путем обработки более низко гидроксилиро-ванных продуктов получают три-, тетра-, пента-, гексаоксиантра-хиноны, имеющие значение как красители. Температура при такой обработке бывает различной, от 25-30° и до 180°, в зависимости от желаемой степени гидроксилирования и природы окисляемого продукта. Бывают процессы, кончающиеся образованием новых хиноидных циклов с переходом в антрадихиноны.
Количество окислителя и температура влияют иа степень окисления. В присутствии дымящей серной кислоты с высокой концентрацией S03 оказывается возможным гндроксилнроваиие аитрахиноиовых продуктов при относительно низкой температуре и без добавления окислителей.
Так, ализарин (I) переходит при обработке 10-кратным количеством олеума (70% SOj) в течение 24-48 час. при 35-40° в продукт, выделяющий при обработке щелочами, подкислеиии и нагревании тетраоксидериватанграхииона (III). Как первый продукт взаимодействия серной кислоты и ализарина образуется повидимому средний эфир тетраоксиаитрахииона (II) м):
ОН _О О_0"S ОН ОН
Сернокислотные эфиры оксиаитрахиноновых производных омы-ляются нагреванием с кислотами или растворением в щелочах и последующим подкислением кислотой при нагревании. Промежуточно при действии щелочи образуются соли кислых эфиров, например
(H0)2CuH402<°>S02 -±Ш+ (H0)2CuH402<g^°sK
Далее выяснилась возможность аналогичных вышеописанным превращений антрахиноновых производных без участия дымящей серной кислоты, но лишь с концентрированной серной кислотой в присутствии борной кислоты. При этом борная кислота, образуя эфиры с гидроксильными антрахиноновыми замещенными, делает окисляемое соединение устойчивым. Иногда прибавление борной кислоты полезно и в обработке с участием окислителя (МпОа) 6б).
Введение в практику окисления антрахиноновых производных, проводимого в растворе серной кислоты, прибавки борной кислоты, следовательно образование в реакционной среде эфиров, например типа эфиров метаборной кислоты ROB:О, оказалось существенно важным для успеха многих процессов окисления.
Эфиры борной кислоты характеризуются по их цвету и флуоресценции. Они легко омыляются. Этерификация борной кислотой гидроксила, сообщая реакционность определенным местам соединения в процессе окисления (например ализарина в пурпурин или в 1.2.3.4-тетраоксиантрахиион) и в иных замещениях, имеет пови~ димому значение и в процессе конденсаций оксиаитрахииоиоиых произиодиых из беизэльиых производных. Так, при синтезе хннизарииа из n-хлорфеиола и фталевого ангидрида в качестве конденсирующего средства применяется серная кислота вместе с борной.
