Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Марганцовокислый калий КМп04 (перманганат) и марганцовистокислый калий К2Мп04 (манганат) - превосходные и часто употребляемые окислители для образования карбоксильных групп. Мы отметили выше значение перманганата для окисления орто-замещенных соединений Зб).
Для окисления перманганат применяется в водном растворе, причем в тех случаях, когда выделяющаяся при реакции щелочь (2КМп04-[-Н20 = 2К0Н[-[-2Мп02-^-30) может оказывать вредное влияние, например омыляя ацильный продукт, прибавляют сернокислого магния как легко диссоциирующую соль, которая связывает свободное основание.
В тех случаях, когда нужно окислить метильную группу в амииосоедииеиии, аминогруппу предварительно ацилируют. Таким образом получают из о-толуидина аитраниловую кислоту зв)
В этом примере прибавление А^Б04 к реакционной жидкости оказало решающее влияние на выходы, которые поднялись с 30% (в слабом уксусвокислотиом растворе) до 75%.
При окислении вторичных аминов защиту реакционной группы проводят или ацилированием илн иитрозироваиием. Таким образом о-толилглиции окисляют в о-феиилглициикарбоиовую кислоту, переходя через промежуточные соединения
Удивительно, что при окислении группа иитрозо остается незатронутой 37).
При окислении соединений кислотного характера применяют щелочные растворы перманганата или раствора манганата.
Окисление гомологов фенола марганцовокислым калием может повести к нежелательным добавочным реакциям вплоть до распада циклического соединения. Чтобы избежать этого, пользуются методом "защиты" оксигруппы. Защищают ее или ацилируя или алкилируя.
23 Зак. 2611. - Н. Ворожцов 353
/\/
С ООН
/\/
соон
^/^Нз \/\кнСОСН3 \Z\nhCOCH3 Х'МН2
•СМ;
или
чК-СОСН3
I
сн2со2н
\/\К-N0
сн2со2н
Так, нагреванием пиросульфата калия К25207 до 60-70° с горячим концентрированным раствором п-крезола последний переводят в калиевую соль крезолсериой кислоты. Этот эфир растворяют в малом количестве воды с прибавлением едкого кали и окисляют при нагревании иа водяной бане 4%-иым раствором КМп04; я-оксибензойиая кислота образуется с теоретическим выходом *).
Алкильные эфиры фенолов относятся к окислению перманганатом не активнее гомологов бензола 39). Для окисления метильиых групп в фенолах без ацилироваиия можно пользоваться в качестве окислителей окислами тяжелых металлов, например СиО. Нагревание с таким окислом до достаточно высокой температуры переводит о-крезол в салициловую кислоту 40).
Марганцовокислый калий, как сказано, является очень удобным средством для окисления боковой углеродной цепи до карбоксильной группы. Он широко применяется для этой цели в лабораторной практике. В производстве его применение ограничивается необходимостью использовать образующуюся перекись марганца.
Удешевлением этого метода окисления является предлагаемый немецким патентом способ использования маргаицово-(или марганцовисто-) кислой соли только как прибавки к окислительно действующему раствору гипохлорита №СЮ (или гипобромита). Окисление проводится в щелочной среде. Получающаяся при окислении толуола бензойная кислота, по описанию патента, ие содержит хлора 41).
Недавно французской фирмой был заявлен в Германии патент, использующий в качестве окислителя метальной группы уже известный окислитель Мп02 в среде серной кислоты. Мы только-что упоминали этот прием окисления применительно к получению альдегида. Оказывается, если вести процесс при температуре свыше 40° (преимущественно при 60-70°), то в продукте окисления преобладает бензойная кислота. Расчет процесса ведется применительно к реакциям:
Выходы приведены в патенте: из прореагировавшего толуола (50%) получается иа 100% бензойной кислоты 8% бензальдегида. Вряд ли этот способ окисления может оказаться интересным для практики получения бензойной кислоты, так же как и бензальдегида, вследствие затруднений с большой массой кислотны* отходов, заключающих марганцовые соединения 42).
Ароматические иитросоединеиия оказываются мало подходящими окислителями метильной группы в бензольных углеводородах и производят окисление лишь кар-бинольной группы СН2ОН и щелочной среде, понятно - с одиоиремеииым восстановлением иитрогруппы в азо- (соотв. азокси-) группу 43).
Между тем окисления метилзамещениого в карбоновую кислоту в сложных конденсированных системах, например в метилбензантроие, возможно проводить при нагревании с едким кали и нитробензолом до высокой температуры (140-150°) Например
ЗМп02 + ЗН3Э04 = ЗМпБ04 + ЗН20 + 30, СбНБСН3 4-30 = СбНБС02Н + н2о.
также
354
Интересующее нас окисление СН3 -> СООН,так же как и другие окислительные превращения, могут быть осуществлены помощью электрохимического метода окисления с участием в нем соли марганца, служащей передатчиком кислорода 45). Эта соль в анодном пространстве окисляется до высших степеней окисления (от окиси до перекиси) и передает н момент своего образования кислород окисляющемуся веществу, раскнсляясь сама до начального состояния с тем, чтоб начать вновь тот же цикл изменений. Повидимому такой способ работы во многих случаях практически очень удобен.
