Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
366
При получении антрахинона этим методом остается ценный отход в виде раствора сульфата хрома, который идет или как таковой на кожевенные фабрики для хромового дубления, или перерабатывается на гидрат окиси хрома, соотв. другие соли хрома (ацетат, бисульфит, формиат), находящие применение в текстильной промышленности 78).
При окислении очень чистого антрацеиа (96- 97%-ного) хромовой кислотой хромовые отходы можно подвергать регенерации путем электролиза (анодным окислением), что н практикуется местами за границей.
Регенерация возможна, но вероятно невыгодна при окислении в растворе разведенной азотной кислоты. Регенерапия хромовой кислоты в прежнее время за границей проводилась осаждением окиси хрома известью и прокаливанием образующегося осадка в муфельных печах.
Окисление антрацена до антрахинона возможно и другими методами. Гофман описывает любопытный прием окисления азотнокислыми н хлорноватокислыми солями в присутствии большого избытка сернокислого или хлористого магния. Применяются содержащие кристаллизационную воду магниевые соли (в 3-5 кратном количестве от ннтратов илн хлоратов). Процесс окисления главным образом проходит при 120-150°. затем масса нагревается до 210° и даже до 290-300° (до возгонки антрахинона) 74).
В водной суспенсии посредством раствора хлорноватистонатриевой соли при добавке следов 0я04 окисление проходит уже при обыкновенной температуре 75).
Суспендированный в растворе хлората железа (также хрома, никеля, кобальта, марганца) или в таких растворах, в которых хлораты могут образоваться (напрнмер смеси ЫаСЮ3 и РеС13), антрацен окисляется в аитрахинон прн нагревании раствора до кипения 76).
В растворах или суспеисиях в органических растворителях окисление антрацена удается посредством азотной кислоты при поддержании в течение нескольких часов температуры 15-35°. Антрахинон по словам патента получается в состоянии высокой чистоты, азотную кислоту частично можно регенерировать. Возможно применение катализаторов-ртутных солей 77).
Действием на антрацен окислов азота при 100-2003 можно также произвести окисление углеводорода в антрахинон. Антрацен выгоднее применять в тесной смеси с разводящими веществами, например пемзой или порошком асбеста и окислов металлов, нейтрализующих азотную кислоту ,8).
Окисление антрацена окислами азота в растворах или суспеисиях в органических растворителях особенно хорошие выходы дает прн участии ртутных солей. Температура взаимодействия 100-110° ге).
В немецких патентах имеются указания на метод окисления антрацена посредством солей Ре'" в нейтральных или кислых растворах (r)) н окисления в щелочных растворах или суспеисиях прн нагревании с кислородом (нли иоздухом) в присутствии таких например катализаторов, как окись меди м).
Электрохимический метод окисления антрацена в антрахинон был описан 35 лет назад в немецком патенте. В настоящее время имеется уже значительная литература по этому способу, в том числе и исследования советских химиков Флоренского и Метел кин а 8а).
Наилучшим приемом для такого окисления, по опытам последних названных авторов, оказывается проведение электролиза в среде серной кислоты с концентрацией в 35%- К раздробленному антрацену перед суспендированием добавляется небольшое количество ацетона и уксусной кислоты. Окислителем является собственно анодный кислород, но с целью более полного его использования необходимо участие катализаторов - переносчиков кислорода- в виде солей таких металлов, которые легко меняют свою валентность под влиянием окислителей и восстановителей. Из таких оказался вполне пригодным двухромовокислый калий или натрий
36?
в 3%-ной концентрации. Температура электролита-около 10СР, и электролит необходимо энергично размешивать. Анодом служит чистый свннец, покрытый слоем перекиси свинца, катод желательно иметь из металла с малым водородным перенапряжением и не разъедаемого серной кислотой. Удобна форма электродов в виде коаксиальных цилиндров с анодом внутри; электроды отделяются один от другого пористой кислотоупорной диафрагмой.
Плотность тока на аноде 10 А/&и2. Рабочее напряжение 3-5 V.
Интересно, что при меньшей плотности тока на аноде (1,2 А 1дм?) при катализаторе Се"' получается в качестве продукта окисления не антрахинон, а антрагидрохиногн. Очевидно реакция идет в две фазы:
Н ОН
I I СО
+ 02 + 0
. -н30
Н
ОН
СО
Окислительный процесс на аноде можно скомбинировать с восстановительным на катоде например для восстановления нитросоединений, чем конечно значительно повышается эффективность всего электролитического процесса 83).
Антрахинон имеет исключительно важное значение в практике производства особо прочных сортов красителей как протравных, так и кислотных и кубовых. Окислительный метод получения не является единственным, имеющим практический интерес. Ниже мы опишем метод синтетического образования антрахинона (см. главу XV).
Окисление изомерного антрацену фенантрена привлекло несравненно меньше внимания, чем окисление антрацена. Больше всего это объясняется отмеченным уже малым до настоящего времени практическим значением фенантрена. Окисление фенантрена прежде всего приводит к фенантренхинону- (9.10).
