Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
НО
ОСН3
I
| ( II зд
Х-/ЧСН2-МН-<^-\ - 1Ч02 ОСНд ОСН3 50 н
ноч Л н0\/\ !-
III БОзН ^ | I +Н2К-<^ ^>-Ш2
ч'/'чсн:=:м-/ V-ГТО2 \/\сно
х' (ванилин,)
Кроме ш-аралкиламинов с гидроксильной группой исходные соединения могут быть и с другими замещающими, в том числе с углеводородными радикалами *). Способ получения аралкиламинов (ш-амииов) рассмотрен ниже в гл. XV.
Из многочисленных способов получения альдегидных соединений практическое значение имеют немногие, и для бензальдегида в частности метод превращения хлористого бензилидена гидролизом сохранил до сих пор свою важность.
351
б) Образование карбоксильной группы окислением
Превращения СН8 ->¦ СООН имеют назначением превратить метальную группу в карбоксильную. Общее выражение реакции:
ИСН3 + 30 = ИС02Н Н20.
Карбоксильная группа является последним предельным окислительным превращением метальной группы (до отщепления углеродного заместителя от ароматического ядра), и для получения карбоксила можно пользоваться более сильными окислителями. Наиболее употребительные окислители для этого рода превращений, это - хромовая кислота, азотная кислота и марганцовокислый калий.
Если в соединении имеется несколько боковых цепей, то азотная кислота вызывает чаще всего лишь частичное окисление, производя иногда и нитрующее действие. Хромовая кислота (вместе с серной) окисляет вполне, причем результат окисления зависит и от взаимного положения боковых цепей. Именно орто-изомеры хромовой кислотой или не окисляются или вполне разрушаются, при работе же с марганцовокислым калием окисление в этом случае протекает удачно. Боковые цепи в пара-положении легче окисляются, чем в мета-положении. Если требуется окислить лишь одну боковую цепь, то и на ее окисляемость имеют также влияние другие заместители. Отрицательная группа, стоящая в орто-месте к метилу, повидимому затрудняет окисление посредством хромовой кислоты. Наиболее пригодны для окисления таких орто-замещен-ных соединений повидимому марганцовокислый калий26), так же как железосинеродистый калий К8Ре(СЫ)6 2Т), мало употребительный в других случаях.
В редких случаях применяется в качестве окислителя хромовый ангидрид СгО^* при этом рассчитанное количество его растворяется в ледяной уксусной кислоте, и этим раствором обрабатывают при нагревании до кипения растворенное в уксусной же кислоте окисляемое вещество. Гораздо чаще пользуются так называемой хромовой смесью (40 ч. двухромовокислого калия или, еще лучше, такой же соли натрия и 55 ч. концентрированной серной кислоты, которая иногда разводится двойным объемом воды). С помощью некоторых искусственных приемов удается при работе с хромовой кислотой получить карбоновую кислоту, избегая дальнейшего окисления с разрушением соединения (окисление до С02), например пропуская пары окисляемого вещества через нагретую хромовую смесь, причем карбоновая кислота, собираясь в плавающем сверху слое углеводорода, избегает дальнейшего окисления 28). Из работы Каминского выяснилось любопытное влияние прибавки к хромовой смеси небольшого количества соляной кислоты: при сравнительно низкой температуре (40°) метильная группа в ароматических углеводородах окисляется почти количественно в карбоксильную. Возможно, что в сказанных условиях окислительно действует хлористый хромил Сг02С12 в момент своего образования м).
Более энергичное взаимодействие между хромовой кислотой н серной обеспечивается повидимому прибавлением адсорбирующего пористого материала (кизельгура, каолииа) и хорошим перемешиванием смеси 30).
Азотная кислота (концентрированная) для избежания нитрующего эффекта разводится до подходящей концентрации (например 1 : 4). Вообще же оиа - мало удобный окислитель, применяемый только там, где трудно без нее обойтись. Разведенная азотная кислота, как указано выше (см. гл. II), действуех при высокой температуре, нитруя боковую цепь, а не ароматическое ядро. Такой продукт повидимому в дальнейшем легко окисляется. Пример мы видели уже при получении альдегидов. Заксе получил бензойную кислоту, нагревая толуол с азотной кислотой (22°/0-ной) до 120-150° в автоклаве. Очевидно здесь процесс окисления проходит через фазу фенилнитрометана 31).
352
Подобен этому способ американского патента, использующий применение азотной кислоты (в 35% НРЮ3) с добавкой перекиси марганца. Нагревание в автоклаве ведется долговременно при температуре 70-И0032).
Не говоря о дороговизне специальной аппаратуры (из хромоникелевой стали), способ ие имеет никаких преимуществ перед другими методами окисления применительно к получению бензойной кислоты.
В растворе разведенной азотной кислоты (20°/0-ной) был испытан электрохимический метод окисления между платиновыми электродами, давший положительный результат по отношению к п-бромтолуолу с выходом по току в П5,759/о (что делает вероятным образование промежуточно ВгС6Н4СН2ОН и ВгС6Н4СНО, окисляющихся уже за счет азотной кислоты). Из о-иитротолуола" в этих условиях окисления было получено максимум 4,3% нитробензойной кислоты 33).
Четырехокись азота окисляет толуол в бензойную кислоту. Так же реагируют с М204 и нитротолуолы 34).
