Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 166

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 410 >> Следующая

361
Схема окислительных превращений для ."-ксилола например такова:
С6Н4(СНО)1(СН3)з -* С6Н4(С03Н)1(СН3)^ -* СбН4(СОгН) а'3
НзС
сн/ Н3С
/\^/СН3 Н3С
>1
Vго
V
ОН НО
.сн.
сн3
но
\/\/
СНо
'Ч/
н -
./Vх
НоС/^/^ОН
О:
НзС/4^/
СН3 : О
При окислении на аноде (с осадком РЬ02) в сериой кислоте фенола констатировано образование гидрохинона и пирокатехина, которые окисляются далее в окси-хинон 61).
Нафталин дает при анодном окислении а-нафтол в качестве одного из первых продуктов окисления. Сам а-нафтол прн анодном окислении (РЬ02,10%-ная Н2304) дает в зависимости от плотности тока -или а-нафтохинои и фталевую кислоту, или а-нафтогидрохинон вместе с си'-динафтолом 62).
В настоящее время электрохимический метод окисления бензола и его гомологов не может рассчвтывать на практическую приложимость для получения гидроксильных замещенных.
О. Ю. Магидсон и Н. Преображенский, окисляя фенол 2%-ной перекисью водорода в водном растворе в присутствии железного купороса обнаружили образование заметных количеств диоксипроизводных (пирокатехина и гидрохинона) 63). Е. Гольдгаммерв продуктах окисления феиола нашла следы гидрохинона и в значительных количествах пирокатехин и пирогаллол и).
д) Превращения > СН -> > СО.
Второе из возможных при окислении превращений группы СН, именно превращение в СО-группу (см. выше), находит большое применение для получения некоторых хинонов и главным образом технически важного антрахинона.
Хиноны и ряд производных, имеющих строение хинонов, так называемые хиноиды, интересны для красочной промышленности как аналогичные по структуре некоторым красящим веществам, каковы хинониминовые красители, или как дающие представление об одной из возможных реакционных форм красителей, например в ряду азокрасителей, нитро- и нитрозокрасителей. Кроме того незамещенные хиноны в последнее время становятся интересными объектами синтеза кубовых красителей.
Простейший хинон бензольного ряда - л-хинон (I) и нафтохи-ноны о-(Н) и р-(Ш)
О
О
:/Ч
| I
Л/
: О
II
III
-.0
362
готовятся практически окислением не углеводородов, а их заме^ щенных.
Прямое окисление бензола в хинон посредством анодного кислорода при электролизе французским исследователям удалось проводить с 65%-ным выходом, переводя в катодном пространстве хинои в гидрохинон.
Электролиз проводился в среде, содержащей 25% сериой кислоты, 33% уксусной кислоты и бензол, в присутствии 1-1,5% мелкого порошка сернокислого свиица. Электроды-свинцовые, разделенные диафрагмой. Сильная мешалка эмульгирует аиолит. Температура 24°. По достижении содержания хииона в бензоле в 1% ои тотчас переводится в катодное пространство, для превращения в гидрохинон. Повышение температуры анолита содействует быстрому снижению выхода хииона №).
При окислении бензола перекисью свинца в среде 30%-ной серной кислоты по описанию недавнего немецкого патента также получается хиион №).
Обычно при производстве хииона пользуются анилином как исходным материалом. Окислителем служит хромовая кислота - из двухромовокислой соли с серной кислотой. Окислительный процесс можно представить наиболее просто соответственно уравнениям:
Однако выход хинона не превосходит 88 - 89% от теоретически рассчитанного, и исследование Вилльштеттера объясняет это обстоятельство. Именно, при окислении анилина хромовой кислотой образуется сначала известный в технике крашения анилиновый черный, который после перехода через ряд промежуточных стадий имеет строение
и при последнем этапе окисления и гидролиза образует хинон лишь на счет своих га-двузамещенных бензольных ядер, т. е. на счет 7/8 из своих бензольных остатков 67).
Введение бихромата в раствор анилина в серной кислоте практикуется при обычной температуре в два приема. Общее количество бихромата на 50°/о превосходит рассчитанное по уравнению (1).
Недавно в немецком патенте описан прием окисления анилина в хинон, при котором расход бихромата снижен до !/з с заменой остальной части перекисью марганца. Окисление анилина проводится также в растворе серной кислоты, в который прибавляется сначала перекись марганца (2 части) и затем 1 часть бихромата. Выход хиноиа по патенту 90% в8).
Получение отходов синтеза, заключающих одновременно соли марганца и хрома- слабая сторона такого процесса, так как для таких отходов труднее найти какое-либо применение нли возможность регенерации, чем для отходов несмешанных солей.
Недавний немецкий патент описывает способ окисления анилина в хинон помощью хромовой кислоты, проводимый в растворе не серной, а разведенной азотной кислоты. Способу этому приписывается то преимущество, что ои позволяет легко регенерировать хромовую кислоту путем окисления солей окиси хрома за счет
ЗС6Н5Ш2 + 2Ш2Сг207 + 8Н2804 =
=30 :С6Н4: Ш 4- 2Ыа2504 4- 2Сг2(504)3 + 11Н20. (1)
30: С6Н4: Ш + ЗН20 = 30: С6Н4:0 4- ЗШ3.
^/%/\/
363
азотной кислоты н окислов азота, выделяющихся при концентрировании отработанной минеральной кислоты. Если учесть одиако, что соли окиси хрома сами по себе нмеют большое техническое значение и получаются во всяком случае раскислением хромовокислых солей, то "ряд ли можно рассчитывать на внедрение в широкую практику этого способа окисления, предложенного для получения и автрахинона, особенно приняв во внимание необходимость сложных установок по улавливанию и регенерации в азотную кислоту выделяющихся оквсяов азота 6*).
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed