Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Образование альдегидной группы, вместе с карбоксильной окислением метила, замещающего водородный атом в сложных конденсированных системах типа беи-заитроиа и т. п.. предложено проводить при помощи селенистой и селеновой кислот Н25е03 и Н23е04, которые восстанавливаются при этом до селена. Так, 2-метилбен-заитрон при нагревании с селенистой кислотой и водой в автоклаве до 230-240° переходит в беизаитрои-2-альдегид 1б).
Для частного случая окисления метильиой группы в 2"4.6-трииитротолуоле (I), где метил находится очевидно в особо активном состоянии благодаря сосредоточенному влиянию треу иитрогрупп в орто- и пара-положениях, можно пользоваться
347
с успехом своеобразным окислителем в виде нщрозодиметнланилина в присутствии пиридина 16).
Взаимодействие проходит через стадию азометинового осиоваиия (II)
Н,0
N - QHj - N(CH31g
+ н,о " 1 _ -^ нагрев с НС1
no2
1 сно
+ H2N - CeH4 - N(CH3)2
Выше было уже указано на практическое значение для получения бензальдегида предварительного хлорирования толуола в хлористый бензилиден. Метод превращения обменом хлора на гидроксил и окислительный метод могут быть совмещены 17).
Смесь хлористого бензилидена и хлористого беизияа (техническая смесь, полученная при хлорировании толуола до удельного веса 1,175) обрабатывается с обратным холодильником в водной среде посредством порошковатой перекиси марганца (моль иа моль хлорвстого бензила) до превращения всех хлоридов в альдегид. По-видимому этот метод оказался технически непригодным.
Окисление CHoCl ->¦ СНО предложено производить действием бихромата щелочного металла с добавлением едкой или углекислой щелочи в водном растворе. Уравнение реакции таково:
3RCH2C1 + Na2Cr207 + NaOH = 3RCHO + 3NaCl -f Cr208 -f 2HaO.
Аналогичный способ предложен для получения альдегидов вообще из соединений, в которых имеется группа СН2С1. Странным образом в качестве агента в этом процессе, где требуется и заменить хлор на кислородную группу и окислить соединение, предложен гексаметилентетрамин C6N4H12, получаемый взаимодействием формальдегида и аммиака 18).
Необходимо отметить затем способы каталитического окисления метальной группы в карбонильную при действии на пары углеводорода в смеси с воздухом или иным кислородсодержащим газом определенных соединений некоторых металлов при достаточно высокой температуре. О них ниже будет сказано более подробно.
Полученный тем или иным способом ароматический альдегид обычно сопровождается примесью непрореагировавшего углеводорода, соотв. замещенного; иногда к нему могут быть примешаны продукты дальнейшего окисления. Очищают альдегид от примесей во-первых (если он летуч) отгонкой с водяным паром, во-вторых,
no2
А/Сн=
" 1"!
02N/x/'4N0.,
no2
I 1 I + 0N~\ )-N(CH3)2
348
обработкой раствором кислого сернисто&ислого натрия (бисульфита) ^НЭОц, в каковом растворе альдегид на холоду растворяется и образует при этом с бисульфитом хорошо кристаллизующее соединение типа КСН(0Н)5081^а.
Такое соединение разлагается от действия даже слабых щелочей (соды) и кислот, регенерируя альдегид.
В воде растворимы не только соединения альдегидов с кислыми солями сернистой кислоты, но и соединения их с самой сернистой кислотой. Этим обстоятельством также можно пользоваться для выделения альдегидов из продуктов реакции 19).
Способность к взаимодействию с бисульфитом различна у различных альдегидов. Этим пользуются для отделения л-иитробензальдегида, получаемого нитрованием беизальдегида, от примешанного к нему о-нитроизомера. Обработкой смеси ютро-беизальдегидов таким количеством раствора бисульфита, которое отвечает приблизительно количеству орто-изомера, удаляют в раствор преимущественно его, а ие .м-нитробензальдегид (неопубликованные опыты Н. М. К и ж н е р а и Н. Г. Л а п-т е в а).
Легкость взаимодействия альдегидов с первичными аминами, уже упомянутая в главе об ацилировании, может также оказаться полезной для выделения альдегидов. Для этого необходимо размешать смесь, заключающую альдегид, с раствором соли щелочноземельного металла некоторых сульфоновых или карбоновых кислот первичных аминов, причем выделяется азометиновое соединение в кристаллическом виде. Это соединение, путем горячего гидролиза беа участия кислоты (с паром), разлагается на альдегид и кислоту амина 20).
Для альдегидов также характерны гладкие реакции с гидро-ксиламином (образование альдоксима ИСНгМОН), с фенилгидра-зином (образование фенилгидразона ЙСН • >ШС6Нб) и некоторые цветные реакции.
Выше было приведено, каким образом получают бисульфитиые соединения альдегидов. Добавим, что эти соединения, будучи трудиорастворимыми в избытке бисульфита, в то же время часто становятся легче растворимыми и труднее выде-лимыми при большом избытке свободной сернистой кислоты, каковой поэтому следует избегать в растворе бисульфита.
Образование альдоксима производят воздействием на 1 мол. альдегида водного раствора солянокислого гидроксиламина (1 мол.) и соды (1/2 мол.) на холоду. Если альдегид нерастворим в воде, то работают в водно-спиртовом или метиловоспиртовом растворе. С такими альдегидами, которые легко окисляются (бензальдегид), образование оксима проводят в сосуде, наполненном углекислотой.
