Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
пн
hnch39h он
он
HNCH3 ОН
I со
окисл.
HNCH
зон
со
HNCHg
Отметим попутно, что в патентной литературе имеются указания на примеры замены аминогруппы гуанидиновой
RNH3
RNH-С/
NH,
-NH
каковая замена, аналогично как при получении гуанидина из аммиачных солей, и здесь происходит действием цианамида или дициандиамида на аминогруппу. Примеры даиы применительно к оьсинафтиламнновым производным с свободным к 1ЧН2 орто- или пара-положением 37).
Противоположная алкилированию аминов задача может быть поставлена как освобождение аминогруппы от алкильных групп, замещающих ее атомы водорода. Чаще всего речь может итти об устранении одного из двух имеющихся алкилов у третичного жирно-ароматического амина. Такое устранение алкила, например образование монометиланилина из диметиланилина (с выходом в 55с/0)> можно проводить нагреванием диметиланилина с солянокислым анилином до 180° 38).
Предложено также осуществлять получение вторичного амина из третичного, нагревая его солянокислую соль, например C6H6N (СН3)2 • НС1, до 170 - 180° при медленном приливании уксусного ангидрида. При реакции, по описанию, выделяется сначала хлористый метил, а затем уксусная кислота. В продукте остается ацетильное производное моиоалкиламина, например
C6H5N (СН3)2НС1 + (СН3С0)20 -у C6H6N (СН3) СОСН3 + СН3С02Н 4- СН3С1 39).
Описано также как дающее возможность устранить один алкил из третичного амина нагревание около 200° третичного амина с органическими кислотами (гидрокоричной, бензойной, пальмитиновой, уксусной), - во всех случаях получается моноалкилаки-лид соответствующей кислоты в выходах, во всяком случае незначительных (10 - 30%).
Отщепление алкильной группы действием бромистого циана BrCN (бромангид-рида циановой кислоты), протекающее по схеме
ч
R,-N + BrCN =
Rs7
Ri
R2-N: R3
/Br
\CN
R"\
= >NCN + RiBr, RsX
принадлежит к этому же классу процессов и позволило установить ряд прочности связи алкилов с азотом: С6Н5СН2> СН3, С2Н5, С3Н7, - высшие алкилы, СвН5 40). Беи-зильиый остаток, всего слабее связанный с азотом, может быть действительно устранен уже просто гидрированием. Обработка водородом в присутствии палладия и угля таких амииов, которые нмеют в связи с азотом беизил, независимо от того, вторичный или третичный этот амин, приводит к отщеплению бензила, гидрированного до толуола, например
СбН^ (СН3) СН2С6На + Н2 -* С6Н5ГШСН3 + С6Н6СН3 ").
Наиболее часто в технике получения алкилированных аминов в продукте не получается вполне индивидуального вещества, а смесь
20 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
305
различных степеней алкилировяния вместе с исходным первичным амином. Нужно уметь как определить в этой смеси отдельные составные части, так и располагать технически пригодным способом разделения смеси на ингредиенты.
Первичные, вторичные и третичные амины разно относятся к действию азотистой кислоты: азотистая кислота в присутствии минеральной кислоты переводит первичные амины в соли диазония (I), вторичные - в нитрозамины (II), третичные - в соли я-нитрозо-оснований (III):
1*Ш2 -± I* - N - X, (I)
К
КЫНА1кг?_Ин,о К (А1к)Ы ' (п>
Н X
/ \хт/дч\ + НЬЮ., -4- НХ ".т /-\
' (А1к)2 ^ ^-->ОЫ-^ р- N(А1к)а
X
^НОЫ;/ ^>:Ы(А1к)2. (III)
Соли диазония и соли нитрозооснований растворимы в воде, между тем как нитрозамины в воде нерастворимы и могут быть из нее извлечены например эфиром.
В недавней работе А. Нелюбиной изучены скорости взаимодействия между азотистой кислотой н аминами: первичными, вторичными и третичными. Констаиты скоростей для реакций I, II, III значительно различаются между собой, как это пока-
зано в приводимой таблице
Реакция (при 0°) Константа
I Дназотирование анилина............................3,3- 10"2
II Нитрознрованне метиланилина . . •................10 • 10-2
" " этиланилииа......................1,34 • 10"2
III " диметиланнлина......................0,78-10-2
" " днэтиланилина......................0,72-10-2
Большая скорость нитрозирования вторичного амина сравнительно с третичным дает возможность пользоваться методом нитрозирования для определения первого в присутствии второго. Одновременно диазотируется первичный амин, который должен быть определен в отдельной пробе 42).
Удобный способ анализа, особенно для характеристики смеси метилированных и этилированных аминов, предложили Ревердэн и Ла-Гарп48). В нем диазопробой с последующим сочетанием определяется первичный амин, вторичный амин определяется по расходу уксусного ангидрида на аиетилирование его и первичного амина. Определение выполняется таким образом:
1. Определение первичного амина. Навеску в 7 - 8 г испытуемой смеси аминов растворяют в 28 - 30 смъ соляной кислоты и разводят водой до 100 смъ.
306
Одновременно приготовляется титрованный раствор соли К, содержащий в 1 л такое ее количество, которое эквивалентно приблизительно 10 г ,6-нафтола. Отбирают питеткой 10 см3 раствора солянокислых солей аминов, разводят водой и льдом и прибавляют такое количество нитрита, которое понадобилось бы израсходовать, если бы смесь состояла только нз одного анилина, и полученную смесь постепенна приливают в отмеренный объем раствора соли И, к которому добавлен избыток соды. Образующийся азокраситель осаждается прибавкой поваренной соли, отфильтровывается, и фильтрат испытывается уже описанным методом на избыток диазо-, соотв. соли И. Повторными опытами устанавливается точно объем раствора соли И, необходимый для связывания диазо в 10 см3 раствора смеси солей аминов. Так как раствор соли И предварительно титруется раствором диазо из анилина, то установление израсходованного объема раствора солн Г< позволяет установить, сколько диазобензола вступило с ним в соединение, следовательно и количество анилина.
