Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
сн~ сн2
менения в будущем.
Как алкилирующие средства, передатчики алкилов (практически этила и метила), находят себе применение в этом процессе прежде всего смеси соответствующего алкилу алкоголя с минеральной кислотой. Нагревая например анилин в виде соли соляной кислоты или бромистоводородной кислоты1) (также иодисто-водородной кислоты) или серной кислоты с метиловым спиртом до достаточно высокой температуры (200-210°, в случае бромистоводородной кислоты на 50° ниже), переводят первичный амин во вторичный и третичный, которых количественные отношения в смеси зависят от относительного избытка спирта. Происходит ли в автоклаве реакция только с отнятием воды, например
C6H5NH2H-CH3OH--> CeHaNHCHs (1)
-Н20
CGH3NH2 -f- 2СН3ОН--> C?H5N(CH8)o (2)
- 2Н,0
или предварительно образуются из спирта и кислоты алкильные соединения (галоидалкилы в присутствии НС1 или НВг, алкилсер-ные кислоты с H2S04) и последние реагенты алкилируют, отщепляя галоидоводород или серную кислоту, т. е. проходит ли в таком случае взаимодействие через этапы:
СН8ОН + НС1--> СН8С1 (3)
- н2о
CcH5NH2-f С1СН3--> С6Н5ШСН3 (4j
- HCl
с уверенностью сказать невозможно. Против первого предположения говорит необходимость участия сильной минеральной кислоты и возможность алкилирования аминосоединений непосредственно алкильными соединениями, которые могли бы здесь образоваться например по уравнению (3). Правда, такое алкилирование (галоид-алкилами и пр.) протекает успешно в присутствии связывающих свободную кислоту агентов, но в данном случае амин и исходный и алкилированный может быть таким агентом.
Не в пользу второго толкования реакции говорят, между прочим, опыты Кнолля и К02), получающих моно-и диалкиларамины нагреванием ариламина со спиртом в присутствии малых количеств иода. Тут с трудом можно допустить предварительное образование
294
иодистого алкила (за счет чего раскислится ОН), и повидимому иод является лишь катализатором реакции, отвечающей уравнениям (1) и (2).
По недавним американским патентам получение диметиланилина производится нагреванием анилина с метиловым спиртом и небольшим количеством бромистого метила в течение 12-20 час. в железном автоклаве до 230-240°.
Реакции, протекающие при этом, таковы:
C6H5NH2 + 2СН3ОН + СН3Вг - C6H5N (СН3)3Вг + 2Н..О,
C8H5N (СН3)3 Вг - CeHr,N(СН3)2 + СН3Вг.
Таким образом бромистый метил регенерируется из бромистого триметилфенил-аммоиия, который все-таки частично сохраняется в готовом продукте. Подобно этому можно получить и диметиловые производные других ароматических аминов3).
Способ другого американского патента-вводить в аминогруппу ароматических аминов низшие алкилы обработкой их галоидалкиламн в присутствии щелочи - не представляет преимуществ по сравнению с обычным4).
Природа галоидоводородной кислоты весьма существенно отражается не только на энергии течения алкилирования (выше приведены указания на различие оптимальных температур), но и на результате.
Этиловый спирт и солянокислый анилин образуют диэтил-анилин и моноэтиланилин. Применение соли бромистоводородной кислоты обеспечивает образование преимущественно диэтиланилина.
При этилировании с участием этилового спирта применяется лишь галоидоводородная кислота, но не серная, так как последняя может вызвать образование из спирта этилена (С2Н5ОН = C2H4-j-
- Н20) и соответственно поднятие давления в аппарате выше допустимого предела.
При прочих равных условиях применение серной кислоты имеет большое преимущество перед применением соляной в возможности в первом случае пользоваться металлической (стальной) аппаратурой без защитного покрытия ее изнутри кислотоупорной эмалью. Эмалирование автоклава или чаще его вкладыша и крышки необходимо при работе с солянокислой солью анилина.
Поэтому было бы весьма ценио для производства выработать приемы безопасной работы с использованием серной кислоты не только для получения диметиланилина.
М. К. Б е з з у б е ц и С. А. Лившиц, изучая этилирование анилина (в виде солянокислой соли) этиловым спиртом при 185-190°, наблюдали зависимость между избытком этнлирующего агента и выходами моно- н диэтилпроизводного. Эту зависимость можно представить в виде диаграммы (см. рис. 10).
Таким образом с увеличением количества этилового спирта в смесн растет выход третичного амина за счет уменьшения количества вторичного. При нагревании в автоклаве (180-200J) солянокислого анилина с метиловым спиртом английскими химиками был наблюден наибольший выход моноыетиланнлина в 58%5).
В пользу понимания реакции между спнргом и ариламином как реакции водо-отнитня говорит также получение алкильных производных ариламинов при пропускании парообразно'й смеси амина и спирта (этилового или метилового) через катализатор (А1203, Th02. Zr02) при 350-450°.
Подобно этому при нагревании анилина и метилового спирта до 230° с гидратом кремневой кислоты (Tonsil) получается диметиланилин 6).
Алкилирование аминогруппы может быть достигнуто, как указано выше, и обработкой амина посредством галоидного алкила. Между тем как первый способ имеет значение по преимуществу
