Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
1а. Нелюбиной испытан иной метод определения первичного амина в смеси с вторичным и третичным, основанный на применении работы Цинке.
Первичный амчн в смеси аминов реагирует в растворе уксусноэтилового эфира с хлористым пикрилом:
ИМН2 + С1С6Н,(1\тО,)з ИМНСбН^Ш^з + НС1,
выделяя эквивалентное количество хлористого водорода. С1' опитровывается по Фольгарту 43).
2. Определение вторичного амина. К 1 г смеси оснований быстро прибавляют 2 г уксусного ангидрида, дают смеси постоять часа при комнатной температуре, вливают затем 50 см3 воды и нагревают 3/4 часа на водяной бане. Избыток не вошедшего в реакцию с первичным н вторичным амином уксусного аигидрнда, согласно уравнениям
ШН2-НСН3С0)20 = ИКНСОСН3 +СН3С02Н, (1)
1ШНА1к (СН3С0)20 = РМ(А1к)СОСН3 -4- СН3С02Н (2)
превращенный водой в уксусную кислоту, опитровывается вместе с уксусной кислотой, образовавшейся при реакциях (1) и (2), 1 N раствором ШОН (с фенолфталеином). При обычной температуре уксусный ангидрид с первичным амином дает только моноацетилпродукт по реакции (1) и не дает диацетнлзамещенного типа ГЩСОСН3)2, какой получается при продолжительном нагревании амина с избытком ангидрида. Количество вошедшей в реакцию уксусной кислоты, уменьшенное на то. которое нужно по уравнению (1) для связывания количества анилина, ранее определенного, дает основания для расчета количества вторичного амина. Третичное основание определяется по разности между всем количеством амннов и суммой вторичного и третичного.
В тех случаях, когда имеется только двойная смесь аминов, например только первичный и вторичный или только вторичный и третичный, можно пользоваться методом Лазиераи Адкинса 2-).
Титрованием такой смеси аминоь 0,5 N соляной кислотой (с бумажкой Конго в качестве индикатора) можно рассчитать эквивалент нейтрализации N этой смеси, т. е. средний молекулярный вес.
Если Л?-эквивалент нейтрализации, лг -число молекул основания с меньшим молекулярным весом А, а у- число молекул другого основания с молекулярным весом В, то
Ах-\-Ву
М----(1)
х+У
Если Р - процентное содержание одного основавия, то 100 - Р - содержание другого р 100 - Р
н х = --г-, а у ---- . Подставляя значения х н у в уравнение (а) и решая его
Л О
для Р, получаем
100Л(В-Л0 Мф-А) '
Первичный амин обнаруживается в смесн с третичным таким образом, что технический продукт растворяют в эфире и прибавляют осторожно разведенную серную кислоту до тех пор, пока продолжает осаждаться сернокислая соль первичного амина. Осадок можно затем отфильтровать и взвесить.
20* 307
Характерные указания относительно того, состоит ли технический продукт из диалкилированного лишь амина или заключает примесь моноалкцлзамещенного, дает проба с уксусным ангидридом. В то время как третичные амины смешиваются с уксусным ангидридом без повышения температуры и даже показывают характерное понижение температуры на 72° ПРИ смешивании равных объемов реагентов одной температуры, вторичные и первичные амины относятся при этом иначе.
Как пример можно привести пробу Гофмана44) на содержание моиометил-анилииа в техническом диметиланилиие: 4 см3 сухого диметилаиилина смешивают с равным объемом уксусного ангидрида; предварительно обе жидкости должны иметь одинаковую (комнатную) температуру. Если термометр, опущенный в смесь, обнаруживает повышение температуры, то имеется моиометиланнлин, и именно на каждый один градус повышения можно считать наличность приблизительно в У^/о моиометиланилниа.
Нитрозамины, отвечающие вторичным аминам (II), могут быть превращены обратно во вторичные амины или восстановлением (оловом с соляной кислотой) или действием концентрированной соляной кислоты. При пользовании вторым приемом получаются иногда смеси, из которых трудно изолировать вторичный амин. Предложен поэтому иной метод устранения КО-группы, именно - прибавление мочевины или тиомочевины к раствору нитрозамина в воде -}- серная кислота при температуре 50-100°. Мочевины берется избыток против молекулярного отношения. Изонитрозо-соединения с ЫОН-группой в ядре при этом не изменяются45).
Третичные амины могут быть определены и методом азосочетания, так как с диазониями они легко реагируют, образуя гладко азокрасители.
Нитрозосоедииеиия, получаемые из третичных аминов, могут оказывать услугу при определении структуры последних; будучи нагреты со щелочами, нитрозоэсно-ваиия разлагаются на вторичные чисто жирные амины и на иитрозофенолы (см. гл. II, нитрозироваиие).
По строению иитрозофенола и диалкиламнна можно составить заключение
о строении самого ннтрозоосноваиия, а следовательно и исходного третичного амина. Эга реакция может быть использована для получения вторичного жирного амина, иапримгр диметиламииа из иитрозодиметилаиилица.
Разделение смеси аминов разных степеней алкилирования в технике может быть осуществлено различными способами. В практике чаще всего имеется необходимость в разделении не всех трех типов, а только двух, так как проводить реакцию стараются таким образом, чтобы получался преимущественно желательный продукт, и поэтому например первичного амина при получении третичного в смеси остается немного. Поэтому уже простой ректификацией удается приготовить технический продукт, заключающий практически не более двух компонент: чаще - третичный амин вместе со вторичным.
