Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Описан случай устранения метильной группы из эфирной связи с феннльным радикалом нагреванием в течение нескольких минут с хлористым тиовилом72).
Освобождение группы: ROAlk -"¦ ROH для частного случая этилового или метилового эфнра /z-аминофенола или его N-алкилпроизводного, по описанию советской заявки немецкой фирмы, производится нагреванием с 70-75%-ной серной кислотой до 160° с обратным холодильником. Прн этом алкил отщепляется в виде спирта. Любопытно, что прн этом не наблюдается (судя по описанию) сульфирования и что связь N-Alk (напрнмер N-СН2-СН2ОН) не нарушается 7з).
В некоторых алкильных эфирах, например в нитранизолах, обезалкилирования удается достигнуть нагреванием эфира с пиридином и пиперидином и небольшим количеством воды 71).
При изучении обезалкнлирующего влияния хлористого водорода (16%-ная соляная кислота, 130°) на алкильные эфиры фенолов констатировано, что мета-замещенные фенольные эфиры реагируют всего медленнее, пара-замешенные-всего скорее, орто-замещенные лежат посредине. Кислотные группы Br, CI, N02, также СН3, но не СОСHg, повышают стойкость эфира. Этиловые эфиры разлагаются медленнее метиловых. Увеличение отрицательных групп в частице повышает стойкость эфира, аминогруппа ослабляет. Метиловый эфир сс-нафтола менее стоек, чем его тетрагндропроизводное.
Алкилирование соединений,содержащих сульфгидрильную группу (SH), имеет сравнительно ограниченный круг приложений в технике. Водород сульфгидрила очень подвижен и легко замещается на алкил теми же приемами, что и водород гидроксила. Наиболее часто встречается необходимость введения остатка - СН2СООН в связь с серой с целью получения производных арилтиогликолевой кислоты RSCH2COOH, употребительных проме-
316
жуточных продуктов в синтезе индигоидных красителей. Для этого тиофенольное производное обрабатывается при нагревании в водном растворе щелочи монохлоруксусной кислотой, например75)
/^БСНоСООН -[-С1СН2С00Н^ | | '\'/ЧЧЮОН ^/^СООН
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ
1) W. Stadel, Г. п. 21241 (F. I, 21).
2) К п о 11 & Со, Г. п. 250236 (F. XI, 156).
3) Dow, Ам. п. 1794057, 1793993, СВ 1931, I, 3288.
*) Ch. В. Chatfiel d, Ам. п. 1429714, СВ 1924, II, 1271.
5) Р. F. Frankland, F. Challenger, N. A. Nicols, Soc. 115, 198 (1919).
в) A. M a i h 1 e, Ф. n. 23891, CB 1922, IV, 760; M a i 1 h e, de Qodon, C. r. 16S, 467, 564 (1918), Bull. (4) 29, 106 (1921), C.r. 172, 1417(1922), Bull. (4) 30, 1035(1921); Rhein, Kampfer Fa, Ф. n. 681049,CB 1930, II, 1132, Б. n. 319205,CB 1930, 1,736.
7) Cp. Hinsberg, Ann. 265, 178 (1891); Fr. Ullmann, Ann. 327, 110 (3903). Опыты H. M. Кнжнер, K. A. С л а в н н о и (не опубликовано).
8) М. К. Б е ззу б ец, С. А. Лившиц (не опубликовано).
") IG., Г. п. 494803, СВ 1930, II, 466.
10) Ср. В., Г. п. 169358 (F. VIII, 389).
И) Wohl, Blank, Г. п. 167698 (F. VIII, 388).
!2) В., Г. п. 17749L (F. VIII, 390).
Щ Ср. М. L.B., Г. п. 255304 (F. XI, 171).
!*) W. Т. Mac'Leeste г, Ам. п. 1844926, A. W. М. D i с k i п s, Ам. п. 1844844, СВ 1932 I 2895.
15) Green, Saunders В. D. Со, Б. п. 181750, СВ 1923, II, 191; Green, Saunders, R. G. M. C. 28, 81 (1923); IG., Г. n. 487788, CB 1930, I, 1537.
16) В., Г. n. 163043 (F. VIII, 391).
i'l Например IG., Г. n. 500439, CB 1930, II, 1142.
18j Fr. U 11 m а п n, Ann. 327, 104 (Ullmann, Wenner) 129 (1903). Z. F o 1 d i, CB 1923, III, 519, Lower Manfg. Co, Am. n. 1550749 (1927).
Ы) K. F r i с к e г, Г. n. 449047 (F. XV, 208).
й) В. M. Родионов, В. E. В в e д e н с к нй, Ж. X. Пр. 7, II (1930). К. Н-Slotta, W. Franke, Darstellung und Verwendung hoherer Ester der /?-toluolsul-fonsaure, Ber. 63, 678 (1930). Там же - библиография вопроса. Ср. Zoltan Foldi, СВ 1923. Ill, 519.
2") Sc. D., Б. п. 319805, CB 1930,1,596; A. Lap worth, Ам. п. 1431470, СВ 1924,
II, 1276.
2a) W. Lazier, H. Adkins, Am. Soc. 46, 741 (1924), cp. Ind. Eng. Chem., New Ed. 1931, 129 (The Mattin Laboratories).
23) L. J. Simon, M. Frere ja cqu e, C. r. 178, 944, CB 1924, I, 2267.
2I) Cm. T. Sandmeyer (G), Г. n. 75854 (F. Ill, 22), Morgan, B. D. Со, Шв. п. 91563, CB 1922, IV, 837; E. Merck, Г. n. 437975 (F. XV, 208); J. D. Riedel, Г. n. 406533 (F. XIV, 429); Grun au, Ф. n. 667551, CB 1930, I, 436.
K) В, Г. n. 157346, 157617 (F. VIII, 396, 398).
26) Г. n. 157909, 157910 (Bucherer) (F. VII, 777, 779), 156760, 181723 (B) (F. VIII, 400, 393).
27) Cp. MLB, Am. n. 1426348, CB 1923, IV, 592, Б. n. 164002, CB 1921, IV, 708, IG, Г. n. 476643, 476663, добавление к Г. п. 421505 (MLB) (F. XV, 1470).
28) Cp. G.,Г. п. 75854 (F. Ill, 22), Г. п. 157710, 157840 (Bucherer) (F. VII,779 780). Cp. Bucherer, Grolle, Ber. 39,986 (1906);Knndsen, Г. n. 143197 (F. VII, 24); Morgan B. D. Co 1. c.; G. Lock ermann, Г. n. 491856, CB 1930, II, 982, 503113, CB 1930, II, 3850; Goldschmidt, Ch. Ztg 28, 1229.
29) tM, Г. n. 376013 (F. XIV, 398).
(r)°) L. Zechmeister, J. Truka, Ber. 63, 2883 (1930).
") J. D. R i e d e 1, AG, Г. n. 423132 (F. XV, 206).
3S) Wallach, Ann. 343, 54 (1905); CB 1906, I, 355; R. Leuckart, Ber. 18,
317
2342 (1885); Leuckart, Bach, Вег. 19, 2128 (1886)By, Г. п. 287802, 291222 (F. XII,-800 - o02).
