Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 140

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 410 >> Следующая

Разделение таких смесей практично осуществлять действием кислотных ангидридов или хлораагидридов, используя реакционность незамещенного алкилом водорода аминогруппы по отношению к кислотным агентам (см. след, главу).
Также можно пользоваться хлорсульфоновой кислотой, обрабатывая ею сухую смесь аминов: первичные и вторичные переходят при
5С8
этом в сульфаминовые кислоты, третичный остается без изменений
RNH2 + ClSOsH = RNHS03H -f HCl,
RNHAlk + C1S03H = RN(Alk)S03H + HCl.
По прибавлении щелочи, переводящей сульфаминовые кислоты в соли, третичный амин может быть отогнан с паром, а соли суль-фамивовых кислот первичного и вторичного амина разложены добавлением минеральной кислоты и гидролизованы обратно в амины:
RNHSOgH 4- Н20 = RNH2 -j- H2S04.
Для успеха такого разделения в смеси ие должно быть больше 15% вторичного амииа*6).
Можно для образования сульфамииовых кислот вторичных аминов применять серный ангидрид в присутствии веществ, связывающих кислоту 47). Фосген, хлораи-гидрид угольной кислоты СОС1а также пригоден как реагент для разделения вторичных и третичных аминов. Для этого смесь моно- и дналкиларамииов обрабатывают фосгеном в присутствии воды при температуре ниже 15°. Если третичного амина недостаточно для связывания выделяющейся кислоты (НС1), то во время обработки фосгеном прибавляют постепенно щелочи. Хлористоводородная соль третичного амина растворяется в разведенной соляной кислоте, а соединение, получаемое из вторичного амина, отфильтровывается. Реакция фосгена с вторичным амином выражается такой схемой:
RN(Alk)H -f СОС12-> R(Alk): N • СОС1 -1- HCl.
Полученное соединение или подвергается гидролизу или конденсируется сновой молекулой вторичного амниа до карбарилнда 48):
R(Alk)NCOCl -f HN(Alk, R ОС [N(Alk)R]2.
Известен метод, применяющий хлорангидрид сульфокислоты, например я-толуолсульфохлорид.
Обработка смеси аминов эквивалентным количеством сульфо-хлорида (и раствором едкого натра) переводит анилин и вторичный амин в сульфонарилиды (I) и (II), из которых только отвечающий первичному амину (I) продукт растворим в щелочи и может быть поэтому отделен от нерастворимого сульфонарилида (II). Третичный амин при этом не вступает в реакцию и отгоняется с паром:
I C6H5NH(02)SC6H4CH3 II C6H6N(C2H5)(02)SC6H4CH3
Имеются предложения разлелять смесь вторичного и третичного амннов посредством фталевого ангидрида, переводящего моиоалкилированиый амии в соответственную фталамнновую кислоту:
R(Alk)NH -f С6Н4 (С0)20 R(Alk)NCOC6H4COOH.
Обработку фталевым ангидридом смеси аминов можно проводить в бензольном растворе при размешивании. Разведенной щелочью извлекается соль фталаминовой кислоты, и по отгонке растворителя получается свободное третичное основаниеi9).
Практичвее работать в отсутствии постороннего растворителя, прибавляя фта-левый ангидрид при обычной температуре и при размешивании в количестве, отвечающем содержанию вторичного амина в смеси. Прибавкой щелочи извлекают соли фталамивовой (и фталевой) кислот. Третичный амин получается сразу в товарном виде (заключает максимально 0,1% вторичного амина). Фталамнновая соль гидролизуется по уравнению
R(Alk)NCOC6H1COONa -f NaOH = R(Alk)NH -f QH4(C02Na)2
действием 40%-ного едкого иатра при высокой температуре, например 180 - 200°, в закрытом аппарате (10-35 am). Отдуваиием с паром получают почти колнчест-
309
венный выход вторичного амина. Подкнслением концентрированной серной кислотой и кристализацаей можно регенерировать фталевую кислоту 5Э).
Моио- н диметнланилин разделяют такжг, пользуясь различной растворимостью щавелевокислых солей 31\
Для разделения смеси вторичного и первичного аминов предложена обработка смеси 50%-ным раствором хлористого цинка, причем осаждается труднорастворимое соединение, отвечающее составу (скорее - • НС1 • 2пС13), вторичный
амин в присутствии воды ие образует соединения с хлористым цинком и может быть извлечен подходящим растворителем, например петролейным эфиром 52).
Алкилированные амины имеют важное значение для получения красителей, преимущественно ряда триарилметановых основных и некоторых кислотных. Введение в амин алкильной группы усиливает "ауксохромное" действие, сообщая красителю более "глубокий* оттенок и повышая его основные свойства. Вместе с этим алкилированные амины находят себе применение в синтезе хинониминовых красителей, оксазинов, в том числе галлоцианиновых, тиазинов и некоторых азокрасителей основного характера. Наиболее важны третичные диалкилированные амины. Бензильный остаток часто вводится в амин для дальнейшего сульфирования амина или его производного, так как сульфогруппа легко входит в фениль-ный радикал бензила. Сульфокислоты бензилированных аминов, например этилбензиланилннсульфокислота С3Н5Ы(С2Н5)СН2С6Н450зН, играют заметную роль в синтезе кислотных трифеннлметановых красителей.
Вторичные амины имеют более ограниченную область применения в синтезе красителей. Напомним, что диметиланилин, а лучше- монометиланилин, является исходным материалом для получения тетранитрометиланилина (тетрила) - взрывчатого вещества для запалов С6Н2(Ы0;г)3Ы(Ы02)СН3.
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed