Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Нитрозамины, где один из углеродных радикалов принадлежит антрахииону, а другой - фенил, также при перегруппировке в кислой среде удерживают иитрозо-группу в фенильном ядре, причем действием окислителей, в тим числе и азотистой кислоты, можно получить прямо нитрозамещенные &), например
СО СО
в ледяной уксусн. кислоте
-1- №N02 1 I
'Ч/ СО I .--V
-сн.. МН-( \-СН,
N0.,
19*
291
Зная природу ариламиновой группы, определить ее количественно, т. е. определи, молекулярный вес соединения, где она находится, можно пугем той же реакции иитрознровання. При этом сама обстановка и выполнение опыта таковы же, как при определении аминогруппы методом диазотировання.
Иногда удобнее пользоваться методом количественного азосочетания с дилзо-ииими для определений вторичных ароматических аминов.
ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ
1) DuP., Ам. п. 1840576, СВ 1932, 1,3499.
A. Lachmann, Ам. п. 1549136, СВ 1925, И, 2296.
2) 1G., Ф. п. 697764, СВ 1931, И, 1492.
3) IG., Б. п. 355114, СВ 1931, 11, 3663.
4) Ву, Г. п. 181929 (F. VIII, 169).
¦') К., Г. п. 170630, (F. VIII, 163).
") А., Г. п. 38424 (F. I, 417>.
?) Ву, Г. п. 70349 (F. III, 513).
") А., Г. п. 158923 (F. VIII, 167).
'•) Ву, Г. п. 75296 (F. III, 500), 76414. 77866, 78854 (F. IV, 594-596). к") В. Heyn (G. Ап. W.), Ам. п. 1754°90 (1930). п) Ву, Г. п. 86150 (F. IV, 308).
!2) Ву, Г. п. 9322 i (F. IV, 320).
i-!) Ву, Г. п. 91152 (F. IV. 318) IG., 1. i . 537023, СВ 1932, I, 1006.
1J) В., Ф. п. 526686 (1920).
15) Un. Alk. Со, Б. п. 248874. СВ 1928, II, 2290.
10) К п о е V е п а g е 1, J. pr. Ch. 89, I (1914).
17) R h е i п Kampfer Fa, Г. и. 5Ю735. С8 ПИ, И, 3515.
18) Bucher er, J. pr. Ch. 71, 433 (1905), 75, 249 (1907); В., Г. п. 122570 (F. VI, 194).
ls) Например IG, Бп. 282111, CB i930, I, 3361. a") IG., Г. п. 485435 (1926).
'-') Bucherer, 1. с.
22) Ворожцов, Химич. особенности нафталинового ядра. ср. С. В. Богданов, Ж. О. X. 11 (64) У (1932).
W. Konig, Haller, J. pr. Ch. 101, 43 (1920121), P. Friedlander, Ber. 54, 620 (1921).
-'*) В., Г. n. 360530 (F. XIV, 854).
2J) IG., Г. n. 499824, CB 1930, II, 982, 511526, 512722, CB 1931, 1Г, 1492.
-5) A. W. С ha p man, Soc. 1929, 569.
*в) A., Г. n. 377589 (F. XIV, 399).
27) O. Fischer, He pp., Her. 19, 2991 (1886), 20, 1247 (1887).
28) Wacker, Ann. 243, 306 (1888).
2") M. Jkuta, Ann. 243, 281 (188S), Jager, Ber. 8, 894 (1875), so) E. Bamberg er, Ber. 51, 634 (1918;.
:1i) В., Г. n. 205414 (F. IX, 186).
"О IG., Г. n. 443126 (F. XV. 664).
292
ГЛАВА XI
АЛКИЛИРОВАНИЕ
Название "алкилирование" в общем смысле покрывает собой всякое вхождение алкила на место водорода в органическое соединение. Ниже мы будем принимать этот термин в ограничительном смысле, имея в виду лишь замену алкилом водорода в амино- или оксигруппе (реже в группе сульфгидрильной БН). В таком понимании процесс алкилирования принадлежит к реакциям 2-го рода (замена существующего заместителя новым). Метод алкилирования при этом имеет значение в применении к красителям и в применении к получению промежуточных продуктов.
а) Алкилирование в аминогруппе
Общее выражение реакций алкилирования аминогруппы таково: 1*Ш2 + ХА1к = ЮТАШ + НХ,
ИШАИс ХА1к = ИЫ (А1к)а + ХН,
где X - одновалентный радикал, связанный с алкилом (С1, Вг, ОН и т. д.), К - арил, А1к - алкильная группа. Из этого выражения видно, что реакция может иметь две ступени. Для первой характерно образование вторичного (жирно-ароматического) амина ЯЫНАШ, для второй - образование третичного амина КЫ(А1к)2.
По этим двум ступеням и проходит обычно реакция, задерживаясь на каждой из них таким образом, что даже в случае избытка алкилирующего средства А1кХ все-таки в продуктах реакции необходимо искать вместе с третичным и вторичный и иногда даже первичный амин.
Полученные алкилированные амины интересны с той стороны, что влияние алкил- и диалкиламиногруппы на ароматическое ядро остается во всяком случае не меньшим, чем оно было со стороны аминогруппы, и даже скорее усиливается. Мы можем это видеть по подвижности "-водородного атома в третичных аминах в разного рода реакциях конденсации и замещений (см. например получение кетона Михлера из диметиланилина и фосгена, нитрози-рование диалкиланилина) и по легкости, с какой такие амины входят в реакцию азосочетания.
Наиболее употребительными алкилами, с которыми приходится иметь дело в технике производства промежуточных продуктов, являются: метил СН8-, этил С2НБ-, бензил С6НБСН2- (последний с возможными заместителями в ароматическом радикале), реже - такие производные метила и этила, как -СН.2СООН, соотв.
293
- CK, • CH.2OH, и т. п. Применение бензила для алкилирования аминогруппы часто имеет основанием использовать этот аралкил (алкил с ароматическим, замещающим Н, радикалом), как носитель сульфогруппы с целью например сделать полученный путем алкилирования продукт растворимым в воде.
Менее изучено применение ботее сложных алкилов, например пропила С3Н7. бугила CjHg, амила С-,Н(1, также гидроароматических радикалов, как циклогексил
СН2 ' СН2
CeHu - : - НС<^ \СН2. Не исключена возможность их практического при-
