Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Ворожцов Н.Н. -> "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" -> 131

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.

Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей — Москва: Гос.Тех.Хим.Издат. ОНТИ, 1934. — 534 c.
Скачать (прямая ссылка): vorojtcov.djvu
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 410 >> Следующая

шс0н4 ¦ сн3
со
ШС6Н4 • сн3
1МНС6Н4 • сн3
сульфокислоты которых -фиолетовый и зеленый красители.
Недавно описан новый способ получения вторичных ароматических аминов, имеющих в пара-положеиии к ЫН еще первичную аминогруппу. Такие пара-амино-производные дифениламина н его замещенных приобрели в последнее время большой интерес, как диазосоставляющие для так называемых вариамииовых рапнд-красителей при холодном крашении и печати (см. ннтрозирова-н и е).
Способ нх получения - взаимодействие равномолекуляриых количеств пара-замещенного нитрозобензола и орто-замещеиного, но с свободным пара-местом нитрозобензола и последующее восстановление первичного продукта взаимодействия. Первая реакция выполняется в среде концентрированной серной кислоты
19 Зак. 2611. - Н. Ворожцов
в присутствии уксусной при пониженной температуре; восстановление же - посредством раствора сернистого натрия 21). Например
,-----Ч N8,8
С1- N0/-N0-->• первичный продукт-->
^СНд
-> С1-/
\сн3
Не выяснен ход первого взаиуодействия н характер цветного промежуточного соединения, где очевидно имеет уже место связь между атомом азота, принадлежавшим пара-нитрозозамешенному, и парауглеродом орто-нитрозосоединения.
Отметим еще способ получения замещенных дифениламина из Г^-ариларимино-Х0Г
арильных эфиров . Нагреванием последние переводятся в ,-шильные сое-
ЧЧЯ"
динения соответственных диариламинов: ЯСОГ^') (Я"), которые при омылении спиртовой щелочью образуют диариламины Я'ГШЯ" 2й). Иминоэфиры получаются легко из соответственных аминов и фенолов через анилидиминохлориды кислот. Схема получения такова:
^т^^'кажнг ^ яссь^' яс(о^): н!!^в
КОН
-> ЯСОШР^" К'ШГ.
Арилирование оксигруппы, т. е. образование арилокси-группы ИО,-операция, осуществимая различными путями, но в производстве промежуточных продуктов не используемая. Осуществить эту реакцию возможно действием водоотнимающих средств при высокой температуре на арилируемое оксисоединение и фенол, дающий ОИ-группу (см. гл. XVI).
б) Характеристика вторичных ароматических аминов
Отличить качественно ариламиновую группу среди других заместителей ароматического ядра можно по некоторым реакциям, которые характерны не только для этой специально группы, но вообще для вторичных аминов, безразлично, будет ли азот такого амина связан с двумя ароматическими радикалами или с одним жирным, другим ароматическим. В технике наиболее удобны реакции нитрозирования и азосочетания.
Если в соединении нет первичной аминогруппы (отсутствие диазореакции) и нет оксигруппы и в то же время соединение реагирует с азотистой кислотой, образуя обычно желтые продукты, не дающие с фенолами азокрасителей; если при этом данное соединение само по себе в слабокислотной среде с диазониями образует азокрасители, то можно подозревать присутствие вторичной (или третичной) аминогруппы.
Продукты нитрозореакции для вторичных аминов, так назы-
К \
ваемые нитрозамины >N-N0 обнаруживаются по либерма-
но в с кой реакции (см. нитрозирование). Устранение нитрозо-группы, связанной с азотом, следовательно получение из нитроз-амииов вторичных аминов, возможно при обработке такими слабыми восстановителями, как сероводород (в среде разведенной
290
серной кислоты) или сернистая кислота (при нагревании в водном растворе) 2С). Под влиянием спиртовой соляной кислоты (для нерастворимых в воде нитрозаминов) ''7) или под влиянием концентрированного водного раствора соляной кислоты нитрозамины претерпевают перегруппировку в л-нитрозозамещенные аминов:
н\
>N¦N0 -" >ЫН
Н-И/(1) (Ж - я/ (1)
(4) (4)
Последние отличаются от нитрозаминов более глубокой окраской (зеленовато-голубой). Нитроэогруппа становится в ароматическом ядре в пара-месте к центральному атому азота. В том случае, когда с этим азотом связаны, с одной стороны, бензольное, с другой - нафталиновое ядро и у обоих пара-места не заняты, нитрозогруппа предпочтительно образуется в нафталиновом ядре 28).
По некоторым отношениям я-нитрозозамещенных можно определить их строение и соответственно строение исходных вторичных аминов.
Так л-нитрозооснования при действии едких шелочей разлагаются на первичный амин и нитрозофенол
Р
......... 'чХН -> ЯХ! I., 4- ОХ • I?! • 011
^'--•^нон
По полученному амину КХН2 судят о характере того арила, который участвовал в образовании ариламиновой Iруппы. Такое же разложение с сше большей легкостью производите" действием разведенной серной кислоты для нитрозоосно-ваиий нафталинового ряда М).
Некоторые нитрозооснования от действия избытка азотистой кислоты легко переходят в соли диазония 2"), например
СсН^НСбН^О + Н2504 + ЗНХ02 = С6Н6ХНС6Н4-М,-Н504 + 2НХ03 + Н20.
Бамбергером констатировано, что нитрозобенгол С6Н:;КО под дейетшем окиси азота и, возможно, азотистой кьелоты переходит в иитрат диазония (см. также яитрозирование) 30)
ЯШ 2Ж>-* И^Оз.
Нужио заметить, что вторнчиые амнны, производные (З-нафтиламина, дают нитрозамины. которые под влиянием спиртовой (или водной) сольной кислоты переходят в ннтрозоосновайия. Нитрозогруппа этих последних становится в орто-(а-) место но отношению к аминовому азоту. В тех случаях, когда такому перемещению препятствуют структурные причины (пери-стоящая сульфогруппа), внт-розогруппа переходят в пара-место бензольного ядра 31).
Предыдущая << 1 .. 125 126 127 128 129 130 < 131 > 132 133 134 135 136 137 .. 410 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed