Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Иногда при араминировании, в особенности красителей, вводят в реакционную смесь небольшое количество бензойной кислоты. В недавнем американском патенте указывается на применение сульфаниловой кислоты (0,2% по весу ингредиентов)
280
в качестве катализатора при получении из я-фенетидина н а-иафтиламииа я-этокси-фенил-а-нафтиламина
При получении дифениламина из аиилииа по американскому патенту 1921 г" в качестве кислоты, связывающей аиилин в соль, применяется беизолсульфокислота. Нагревание анилина с сульфокислотой бензола производится в открытых аппаратах при слабом кипении. В смесь добавляется время от времени свежий, свободный от аммиака, анилин. После 72-часового нагревания температура постепенно повышается с отгоном непрореагировавшего анилина. Температура поддерживается ие выше 220-230°. Беизолсульфокислота при этом не разлагается 1).
Взаимодействие в таких случаях происходит иногда в закрытом сосуде (автоклаве) из кислотоупорного материала прн высокой температуре и соответственно повышенном давлении, иногда при кипячении с обратным холодильником. Взаимодействие с гидроксильными замещенными (фенолами) происходит с освобождением воды
При работе в закрытом аппарате предпочитают иногда для связывания воды прибавление гигроскопических солей, например хлористого кальция или хлористого цинка.
Интересно, что из аминокрезола структуры (I) при нагревании
его (в присутствии соляной кислоты) с аминами, не заключающими групп 503Н, С02Н, ЫОг, до 210-215° получаются, по словам патента немецкой фирмы, только ариламинопроизводные типа
несмотря на замедляющее влияние на реакционность ГШ2 со стороны стоящей в орто-месте СН8-группы, и гидроксил не вовлекается в реакцию 2).
Нагреванием с анилином (соотв. другим ароматическим аминам) и соляной кислотой с обратным холодильником 3.5-диоксибензойной кислоты (II)
получают вместе с карбарилидом этой кислоты (III) также и 3-оксидиариламин-
5-карбоновую- кислоту в виде арилида (IV). Реакцию араминирования в этом и подобных случаях можно проводить в присутствии хлористого циика 8).
Высокая температура кипения ароматических аминов позволяет работать в открытых сосудах с обратным холодильником, нагревая
ЯОН + = ИШІ*' + Н20.
/\/'
ШИ'
Но/^/^СНз
соон
СОШСбН5
СОЫНС6Н5
/\
/\
281
реакционную смесь не выше температуры, нужной для кипения амина. В таких случаях прибегают к большим (до 10 мол. и выше) количествам амина. Избыток араминирующего амина вообще может быть только полезен, если его легко удается извлечь после завершения реакции, лишь бы не было опасности вовлечения во взаимодействие иной, кроме затрагиваемой, реакционной группы. Если, как в примере 1.8-аминонафтолсульфокислот 4)
ОН ЫН,
или
ЭОдН ОН ЫН9
НО,
,Н
имеются две реакционные группы, ЫН2 и ОН, которые можно заме-ненить на ариламиновую, то для того, чтобы получить однородный продукт замещения лишь аминогруппы, например
ОН NHCr.Hr.
БОдН
нужно работать в условиях, исключающих проявление активности со стороны гидроксила.
Оказалось полезным в этом случае работать в присутствии большого избытка воды (равновесие в пользу водоотиятия делается мало вероятным), под давлением, со сравнительно небольшим избытком амина. Если вести процесс обычным путем, без воцы, в присутствии амииа и соли амина, то, по словам германского патента, наблюдается осмоление.
Применение водных растворов оказывается весьма полезным для чистоты продукта и в условиях, исключающих вторичные реакции 5).
При описанном ходе реакции следят за исчезновением исходного араминируемого вещества по диазо- или азореакции, отмыв предварительно разведенной кислотой или отгоняя с паром из подщелоченной пробы первичный амин, служащий переносчиком арил-аминовой группы. Достигнув желаемого результата, реакционную
282
смесь или делают щелочной, прибавив соды, и отгоняют с паром первичный амин, или делают смесь слабокислотной для растворения того же амина, если его избыток невелик. Полученные арил-аминосоединения (вторичные амины) обладают невысокой растворимостью в разведенных минеральных кислотах и могут быть поэтому отделены от непрореагировавшего первичного амина. Если продукт реакции растворим в растворе соды (сульфокислоты ди-ариламинов), то последующим подкислением выделяют его из раствора в свободном состоянии или в виде кислой соли.
Сульфокислоты с ариламиногруппой нередко получаются непосредственно после выделения в крайне загрязненном продуктами окисления амина состоянии, например фенил-(соотв. толил-) а-нафтил-амин-8-сульфокислота. В таком случае их очищают, переводя в магнезиальные или кальциевые соли, причем осадки отходящих минеральных соединений (Л^С03, СаБО^ захватывают большую часть примесей.
При араминировании нафталиновых производных наблюдается некоторое своеобразие в поведении сульфогруппы.
Именно при нагревании (190-200°) с первичными ариламинами сульфокислот нафтолов * получаются с водоотнятием сначала сульфокислоты арилированных нафтиламинов, которые при дальнейшем нагревании постепенно, с отщеплением сульфогруппы, переходят в арилнафтиламины 6):
