Справочник по газовой хроматографии - Пецев Η.
Скачать (прямая ссылка):
б) Определение объема удерживания расчетным методом
I2 - I / tl - t t
I = % % __ = % % %
0 2L - L In 2tR - tR - tR
in^ •'j *^3 r\2 *'i *^3
где /R , /R^, /R и /R , tR^, /Ri - расстояние и время удерживания соответственно трех последовательных членов данного гомологического ряда (чаще всего ряда нормальных парафинов). Их измерение проводится от начала хроматограммы.
Литература. Димитров Хр., Пецев Н. Газова хроматография. - София: Наука и изкуство, 1974, с. 71.
14. Зависимость объема удерживания от содержания неподвижной жидкой фазы в насадке. Описывается следую-
94
IX. Характеристики удерживания
щим соотношением:
VS - ^(П-с) + JJ + ь (- - -)
где VJ - экспериментально найденный удельный объем удерживания при температуре колонки; - удель-
ный объем удерживания при температуре колонки при высоком содержании неподвижной жидкой фазы в насадке; П - содержание неподвижной жидкой фазы в насадке; а, Ь - константы.
Примечание. Приведенное уравнение является эмпирическим. Оно пригодно для насадок, в которых содержание неподвижной жидкой фазы не превышает 10%, вследствие чего часть поверхности носителя остается не покрытой и действует как адсорбент.
Литература. Вигдергауз М. С., Семенченко Л. В., Езрец В. А., Богословский Ю. Н. Качественный газохроматографический анализ. - М.: Наука, 1978, с. 62.
15. Зависимость объема удерживания от температуры.
а) Уравнение типа уравнения Антуана:
In KN = B/(t + С) + А
где KN - чистый объем удерживания; t - температура колонки, °С; А, В и С - константы.
б) Термодинамическая зависимость:
In V^p = -AHJRT + const
e (r)
где УЦ - удельный объем удерживания; р - плотность неподвижной фазы; Т - температура колонки, К; R - газовая постоянная; ДН% - теплота растворения.
Литература. Ногаре С. Д., Джувет Р. С. Газо-жидкостная хроматография. - J1.: Недра, 1966, с. 102, 389.
16. Зависимость объема удерживания от давления в колонке. Описывается следующим соотношением:
IX. Характеристики удерживания
95
где V0 - удельный объем удерживания; И,(/3_0) - предельное значение удельного объема удерживания при Р - 0; В12 - второй вириальный коэффициент смеси, характеризующий взаимодействие сорбата с газом-носителем; v°° - парциальный мольный объем сорбата при его бесконечном разбавлении неподвижной жидкой фазой; может быть заменен мольным объемом сорбата при температуре колонки; R - газовая постоянная; Т - температура колонки; X - растворимость газа-носителя в неподвижной жидкой фазе, моль/л; ду°°/дх - изменение коэффициента активности растворенного вещества в зависимости от изменения концентрации газа-носителя, растворенного в неподвижной жидкости; Р - среднее давление в колонке, определяемое соотношением
р = Р0/Д
где Р0 - давление на выходе из колонки; Д - коэффициент, который рассчитывается по формуле
/3 _ 4 (Р./Р0? - 1 Н 3 (Р./Р0)" - 1
где Рх - давление на входе в колонку.
Примечание. При не очень высоких давлениях (до 2-105 Па) и при малой растворимости газов в неподвижной жидкой фазе, что характерно для газов-носителей, последним членом уравнения можно пренебречь. Литература. Вигдергауз М. С., Семенченко Л. В., Езрец В. А., Богословский Ю. Н. Качественный хроматографический анализ. - М.: Наука, 1978, с. 64.
17. Зависимость объема удерживания от адсорбции на границах фаз в насадке.
а. Влияние поверхностной адсорбции на межфазной границе неподвижная жидкая фаза - газ определяется следующим соотношением:
Ч = *Л, + *.А
где К, - чистый объем удерживания, отнесенный к едини-
g
це массы сорбента; кх - константа распределения исследу-
96
IX. Характеристики удерживания
емого соединения между газом-носителем и неподвижной
жидкой фазой (растворение в объеме); V - объем непод-
(r)1
вижной жидкой фазы в колонке, отнесенный к единице массы сорбента; к - константа распределения соединения между газом-носителем и поверхностью неподвижной жидкой фазы (адсорбция); S - площадь поверхности носите-
(r)1
ля в колонке.
б. Адсорбция на границе неподвижная жидкая фаза - твердый носитель определяется следующим соотношением:
= *, V, + kssSs
где KN - чистый объем удерживания; Vx - объем неподвижной жидкой фазы в колонке; кх - константа распределения; kss - константа распределения соединения в системе газ - неподвижная жидкая фаза - носитель; Ss - площадь поверхности носителя в колонке.
в. Общее уравнение зависимости объема удерживания от адсорбции на границах фаз:
vN = VglSx + kxVx + kssSs
Обозначения те же, что и в пп. а и б.
Литература. Березкин В. Г., Пахомов В. П., Сакодынский К. И. Твердые носители в газовой хроматографии. - М.: Химия, 1975, с. 84.
18. Объем удерживания при поверхностнослойных сорбентах. Рассчитывается по формуле
^ = ^Rgwg + ^Rsws
где Fn - чистый объем удерживания; VR - объем удерживания сорбата на активном сорбенте, отнесенный к единице массы; - масса активного сорбента в колонке;
- объем удерживания на интертном носителе, отнесен-
Ks
ный к единице массы; - масса носителя в колонке.
/
Литература. Березкин В. Г., Пахомов В. П., Сакодынский К. И. Твердые носители в газовой хроматографии. - М.: Химия, 1975, с. 104.
