Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Примером рыхлой упаковки в силикатах являются структуры различных модификаций 8Ю2. Например, в одной из модификаций ЭЮг — кристобалите только одна половина мест в плотнейшей упаковке анионов занята кислородом, а другая — остается свободной.
Рассмотрим способы изображения формул силикатов.
Весьма распространенным является написание формул силикатов в виде сложных оксидов, например На20-А120з-68Ю2 (аль-
18
бит), А12Оз-25Ю2-2Н20 (каолинит), 2СаО-А1203-8Ю2 (геленит) и т. д. (это до определенной степени оправдано тем, что силикаты по своим свойствам приближаются к свойствам типичных оксидов). Употребляется также изображение формул силикатов в виде солей поликремниевых кислот — ортокремниевой Н48Ю4 метакрем-ниевой НгБЮз, ортодикремниевой Нб81г07 и т. д., например Mg2Si04 — магниевая соль ортокремниевой кислоты, СаБЮз — кальциевая соль метакремниевой кислоты и т. д. Однако подобное написание формул силикатов не дает практически никакой информации о их структуре, поэтому часто состав силикатов изображают в виде так называемых структурных формул, отражающих до определенной степени особенности их внутреннего строения. При написании структурных формул состав чистого или смешанного кремнекислородного мотива в структуре данного силиката, а точнее состав периода повторяемости этого мотива пишется в квадратных скобках. Слева от них записываются катионы, а справа — анионы, не входящие в кремнекислородный мотив, т. е. находящиеся в структуре силиката вне его.
Например, структурная формула одного из минералов глин — каолинита А12Оз-28Ю2-2Н20 будет иметь вид А12[8120б](ОН)4, т. е. основу структуры этого минерала образует чистый кремнекислородный мотив состава [Б^Ов]2-, а вне его расположены катионы А13-, находящиеся в октаэдрической координации по кислороду, и анионы (ОН)-. Структурная формула минерала группы слюд — мусковита КгО-ЗАЬОз-бБЮг-гНгО имеет вид КА12[А181з01о](ОН)2. Другими словами, в структуре мусковита имеется смешанный алю-мокремнекислородный мотив состава [А^зОщ]5-, в котором один катион 814+ изоморфно замещен на А13+ в тетраэдрической координации, а остальные катионы А13+ (в октаэдрической координации), так же как и ионы К+ и ОН-, располагаются вне этого мотива. Эти примеры показывают, что структурные формулы дают информацию не только о составе, но и в определенной степени о структуре силикатов.
2.1.2. Структурная классификация силикатов и характеристика отдельных типов их структур
Структурная классификация силикатов основана на типе кремнекислородного мотива (радикала). Число возможных сочетаний тетраэдров [8Ю4]4- между собой весьма велико и классифицировать силикаты по этому признаку можно по-разному. Ниже приведена несколько упрощенная структурная классификация силикатов, предложенная Брэггом и Ф. Махачки.
19
Сн.чнк;пы с кремнекислороднымм щами конечных размеров
Силикаты с изолированными одиночными 1С триэдрами
[БЮ4 ]4-юстровмые с I руктуры I_
Силикаты с группами из [еграэдров
рю4]4-
конечных размеров
Силикаты с кремнекислороднымм мотивами бесконечных размеров
Силикаты с одномерными цепочками или лентами из тетраэдров
($ю4]4-
{цепочечные И ленточные структуры)
Силикаты с двухмер -ными слоя -ми из тетраэдров
(слоистые С1руктуры)
Силика1ы с трехмерным непрерыв -ным
каркасом ж те1 раздров
(карк'исные структуры)
Согласно приведенной схеме все силикаты можно разделить на две большие группы: силикаты с кремнекислородными мотивами конечных размеров и с кремнекислородными мотивами бесконечных в одном или нескольких направлениях размеров.
Структуры силикатов с кремнекислородными мотивами конечных размеров. 1. Структура силикатов с изолированными одиночными тетраэдрами [5Ю4]4_ (островные структуры). В этих структурах тетраэдры [БЮ^4- не связаны непосредственно с другими подобными тетраэдрами через атомы кислорода, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов, т. е. кремнекислородный мотивов подобных силикатах имеет состав [Б104]4-. Четыре свободные валентности, которыми обладает данный радикал, используются для присоединения 1, 2, 3 или 4 одновалентных или соответственного числа многовалентных металлов. Изолированные тетраэдры [БЮ4]4- называют ортогруппами (рис. 4, а), а силикаты, содержащие ортогруп-пы, — ор т о с и л и к а т а м и. К ним обычно относят силикаты, в которых отношение числа атомов кислорода к атомам кремния равно или больше 4(0/5^4). Следует, однако, отметить, что рентге-ноструктурные исследования показали формальность этого признака. Далеко не всегда при отношении 0/51^4 соединение структурно обязательно будет относиться к ортосиликатам. Поэтому единственно строгим признаком принадлежности данного соединения к ортосиликатам является доказываемое рентгеноструктур-ным анализом наличие в структуре изолированных ортогрупп [БЮ,]4-.
К силикатам с подобными островными структурами принадлежат, например, следующие минералы: белит Са2[5Ю4]; минералы группы оливинов, в частности форстерит Мд^БЮ^ и его твердые растворы с фаялитом Рег[5Ю4]; минерал группы гранатов гроссу-ляр Са3А12[5Ю4], монтичеллит СаМд[5Ю4].
