Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Атом бора в нормальном состоянии имеет электронную формулу 1522522р'. При очень небольшом энергетическом воздействии атом бора переходит в возбужденное состояние, в результате чего за
12
счет одноэлектронного перехода s->p возникает электронная конфигурация ls22s'2p2. В этом состоянии атом бора имеет по одному неспаренному электрону на 2s- и двух 2р-орбиталях и одну 2р-ор-биталь свободную, за счет чего он может принимать электроны на указанные орбитали, т. е. выступать акцептором электронов, причем его акцепторная способность может реализоваться за счет валентных электронов металлов (партнеров по соединению) с образованием связей В —Ме (Ме — металл), а также за счет образования непосредственных связей между атомами бора (связи В—В). При образовании боридов за счет перераспределения валентных электронов возникают типичные для атома бора sp2- и sp3-гибридные орбитали, характерные для жестких ковалентных связей, роль которых изменяется в зависимости от донорных способностей атомов-партнеров. Существуют данные и об участии в связях ci-орбиталей атомов бора, при этом, по-видимому, гибридные s- и р-орбитали используются для образования ковалентных связей между самими атомами бора, а d-орбитали вместе с оставшимися свободными р-орбиталями — для образования связей Ме — В, носящих в этом случае в определенной степени металлический характер. Кроме того, в боридах могут образовываться также кова-лентные связи между атомами металла (связь Ме — Ме) с определенной долей металлической связи. Таким образом, бориды имеют гетеродесмические структуры с ковалентно-металлическими связями Ме — В, Ме — Ме и В — В, причем соотношение доли этих связей зависит от донорно-акцепторной способности атомов металла.
При высокой донорной способности металлов (например, лантаноидов и актиноидов) образуются бориды с большим содержанием бора (типа МеВ4, МеВ6, МеВ12 и т. д.), в которых ковалентная доля связи Ме — Ме невелика и основная часть валентных электронов расходуется на образование сложных ковалентно связанных структурних элементов из атомов бора. По мере уменьшения донорной способности металла, например, при переходе от III к IV и далее к V и VI группам периодической системы, усиливаются связи Ме — Ме и уменьшается возможность передачи валентных электронов атомов металла атомам бора на связи В—В, что приводит к образованию боридов, менее богатых бором. Эта тенденция усиливается при переходе от IV к VII и особенно VIII группам, некоторые металлы которых по отношению к бору могут выступать уже акцепторами электронов, что приводит к преимущественному образованию бедных бором боридов (типа Ме3В, Ме2В и т. д.) с атомами бора, уже не соединенными непосредственно между собой, а разъединенными атомами металла с сильными связями Ме —Ме.
При образовании карбидов атом углерода, имеющий в нормальном состоянии электронную конфигурацию ls22s22p2, вследствие одноэлектронного перехода s->p приобретает энергетически стабильную конфигурацию ls22s'2p3, которая обусловливает характерную
13
для углерода «р3-гибридизацию. Однако иногда эта конфигурация склонна к участию в равновесиях типа зр3+±зр2-{-р. Стабилизация ярЗ-конфигурации (смещение указанного равновесия влево) возможна при избытке электронов, отдаваемых металлом. Поэтому металлы, являющиеся сильными донорами электронов (например, переходные металлы), стабилизируя «/^-конфигурацию валентных электронов углерода, способствуют образованию карбидов с высоким содержанием углерода и ковалентными связями С — С. Однако тенденция к образованию непосредственных связей С — С в карбидах гораздо более ограничена, чем в боридах, особенно при пониженной донорной способности атомов-партнеров по связи. Снижение стабильности ярз-конфигурации валентных атомов углерода в случае, если партнером по связи выступают атомы с очень слабой донорной способностью (тем более атомы-акцепторы), приводит к образованию весьма неустойчивых карбидных фаз или вообще к отсутствию их образования. В основном для карбидов характерна ковалентно-металлическая связь, изменяющаяся в некоторых соединениях на ковалентно-ионную, а в соединениях углерода с элементами, близкими к нему по электроотрицательности, на преимущественно ковалентную.
Атом азота имеет электронную конфигурацию 1522«22р3. В нитридах атом азота может быть донором электронов (по схеме 52р3 ->-->-5р4->-5рЗ-|-р) или акцептором, присоединяя три электрона и приобретая конфигурацию валентных электронов (я2^?6), соответствующую благородному газу. Первая возможность/Проявляется в нитридах, в которых азот связан с атомами-акцепторами электронов (например, при образовании нитридов переходных металлов типа железа), вторая — в нитридах с атомами-донорами электронов (например, при образовании нитридов переходных металлов IV— VI групп периодической системы). Однако в большей части нитридов наблюдается реализация обеих этих возможностей, одна из которых может преобладать в зависимости от природы металла. В основном для нитридов чаще всего характерна ковалентно-металлическая связь, хотя по сравнению с карбидами связь Ме — N в нитридах обычно является менее металлической, чем связь Ме —С.
