Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
* Обозначение изолированных или связанных друг с другом кремнекисло-родных групп в виде многозарядных ионов следует понимать как указание на число возможных связей, образуемых этими группами, с электроположительными
атомами.
16
атомы кислорода, называемые мостиков ы ми, с образованием связи Э1 — О — Такое объединение может происходить только путем обобщений вершин тетраэдра (а не ребер или граней), причем каждая тетраэдрическая группа может иметь с соседними одну, две, три или все четыре вершины (т. е. общих атомов кислорода). Благодаря этому создаются весьма разнообразные по характеру сочетания взаимно связанных тетраэдр ических групп [5Ю4]4-, образующих различные по составу и строению крупные комплексы, которые в структуре силикатов называют кремнекислородными мотивами или радикалами. Современная классификация структур силикатов основывается именно на характере этих кремнекислородных мотивов.
Кроме кремнекислородных групп в состав силикатов, которые обычно отличаются довольно сложным химическим составом, входят многие другие ионы, в частности 1л, Ыа, К, Ве, Д^, Са, Т\, Мп, Ре, 2п, В, А1, Ва, О, Н, Р Рис- 3- Средние параметры тет-и т. д. Некоторые катионы, прежде все- раэДричТк™емЫе [ А]
*«—в кремнеземе
го А1, В и Ве, обладают способностью имитировать кремний в кремнекисло-
родном радикале, т. е. частично изоморфно замещать его, входя в состав кремнекислородного мотива. Это объясняется способностью данных катионов образовывать с кислородом тетраэдрические координационные многогранники, размеры которых близки к размерам кремнекислородного тетраэдра. В результате такого замещения образуются так называемые смешанные кремнекислородные мотивы (в отличие от чистых кремнекислородных мотивов, содержащих только кремний и кислород).
Особую роль в силикатах играет алюминий, который в структуре может занимать двойственное положение. Катион А13+ крупнее катиона Б!4-, поэтому в силикатах А13+ встречается по отношению к кислороду как в тетраэдрической координации (замещая 514+, входит в состав кремнекислородного мотива), так и в октаэдриче-ской координации (находится вне кремнекислородного мотива). А13+ может также частично входить в кремнекислородный мотив а частично находиться вне его.
В смешанные кремнекислородные мотивы могут входить и некоторые анионы (ОН-, Р~), и нейтральные молекулы (Н20), замещая анионы кислорода. Следует отметить, что не все анионы кислорода в силикатах обязательно входят в кремнекислородный мотив. Часть из них может оставаться вне этого мотива в виде так называемых свободных анионов кислорода (силикаты такого строения особенно близки к оксидам, в которых все анионы кислорода в этом смысле «свободны»).
17
Большинство из перечисленных катионов, входящих в состав силикатов, такие, например, как катионы щелочных (1л, №, К), ще-лочно-земельных (Мд, Са Ве), переходных (Ре, Мп, 1\, Ъг и др.) металлов, в кремнекислородные мотивы не входят, а располагаются вне его. Они нейтрализуют заряд необобществленных атомов кислорода в кремнекислородном мотиве и связывают эти мотивы между собой. Координационное число большинства металлов в силикатах по кислороду обычно равно 6, а координационный многогранник— октаэдр. Именно такую координацию имеют чаще всего 1л, Са, Т\, Бг, Мп, Ре. Тетраэдрическая координация в силикатах встречается у Л, Ре, 2п. Размеры таких тетраэдров существенно превышают размеры кремнекислородных тетраэдров, поэтому эти элементы, как правило, не входят в состав кремнекислородного мотива. Крупные однозарядные катионы, например Ыа+ и К+, могут иметь в силикатах координационное число по кислороду, равное 8 и больше.
Одной из особенностей структур силикатов является то, что большинство структур силикатов не подчиняется принципу плот-нейших упаковок. В кремнекислородных мотивах, лежащих в основе структур силикатов, кислород координирован только двумя катионами кремния. Такое низкое координационное число кислорода по кремнию делает невозможным образование плотно упакованных решеток, и силикаты, как правило, имеют менее плотные структуры, чем другие типы соединений (например, оксиды). Отсутствие плотнейшей упаковки в большинстве силикатов объясняется рядом причин. Например, плотнейшую /упаковку нарушают часто встречающиеся в силикатах крупные катионы. Они помещаются в октаэдрических пустотах упаковку из атомов кислорода, раздвигают их, образуя координационные многогранники с большими координационными числами. Кроме того, расположение тетраэдров [8Ю4]4- при плотнейшей упаковке будет сопряжено с большим отталкиванием двух высокозарядных катионов кремния соседних тетраэдров, которое приводит к тому, что анионы, занимавшие первоначально места плотнейшей упаковки, перемещаются, объем структуры резко возрастает и плотнейшая упаковка расстроится.
Существуют, однако, и силикаты, структура которых основана на плотнейшей упаковке (например, форстерит 2MgO•Si02), а также силикаты, в структуре которых анионы распределяются по местам плотнейшей шаровой упаковки, но не занимают всех этих мест, в результате чего в структуре образуются крупные пустоты, соизмеримые по величине с размером шаров упаковки.
