Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Нитриты лития и калия так же эффективны, как нитрит натрия; предпочтение, которое отдают нитриту натрия, обусловлено его низкой стоимостью и доступностью.
ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ
Хотя третичные нитропарафины известны уже в течение многих лет, их никогда нё получали при помощи реакций,.которые можно было бы рассматривать как удобные для синтеза. Так, жидкофазное .нитрование обычно состоит в том, что небольшое количество углеводорода нагревают в запаянных, трубках с разбавленной азотной кислотой при 130—150° в течение продолжительного времени. Требуется очень много трубок, причем их необходимо периодически вскрывать, чтобы спускать давление; обычно получаются сложные смеси и выходы чистых третичных нитросоединений бывают плохими [37].
Процесс нитрования в паровой фазе, который разработали Хасс, Ходж и Вандербилт [38], несмотря на его промышленное значение, вряд ли можно рассматривать как лабораторный метод, особенно потому, что он приводит к образованию сложных
Я*
132 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
смесей. И, наконец, классическая реакция нитрита серебра с алкилгалогенидами совершенно непригодна для получения третичных нитропарафинов [10].
Недавно был разработан простой и надежный метод окисления тр<?т-карбинаминов RR'R"CNH2 до соответствующих третичных нитросоединений при температуре 25—30° [39]. Этот' метод, в котором применяют перманганат калия, обладает тем достоинством, что его можно применять без изменений к большому числу аминов; кроме того, он дает прекрасные выходы чистых третичных нитропарафинов. Этот метод имеет еще и то преимущество, что исходным материалом служат трет-карбин-амины, вещества, которые теперь стали вполне доступными {40].
При окислении трет-бутиламида перманганатом калия в водном растворе получают третичный нитробутан с выходом 83%. Более высокомолекулярные амины, которые нерастворимы в
(CHs)8CNHs-MCHa)3CNO2
воде, растворяют в смеси 80% ацетона и 20% воды, причем pH регулируют прибавлением сульфата магния. Типичным примером является синтез третичного нитрооктана (VII) с выходом 77% [39].
NH1 NO2
1 і
(CHs)3 CCH2C (СН3)2 —> (СН3)3 CCH2C (СН3)8
vii
Первичные амины типа RCH2NH2 или R2CHNH2 не изучались в реакции с перманганатом калия, хотя можно предположить, что они не дадут нитросоединений. Способность первичного амина окисляться перманганатом калия до нитросоединения (которое было обратно восстановлено в исходный амин) применялась для выяснения строения грег-карбинамина RR'R"CNH2 [13].
Только в-одном случае окисление перманганатом не дало желаемого третичного нитросоединения. При попытке окислить трифеиилметиламин до трифевилнитрометана был выделен только один продукт, не считая 40% регенерированного амина; этим продуктом оказался трифеиилкарбннол (выход 33 %• считая на прореагировавший амин). Эту неудачу можно было предвидеть на основании ранее опубликованных данных о том, что трифенилнитрометан легко разлагается под действием влаги воздуха [41].
Эммонс [42] кратко рассмотрел окисление алифатических аминов надуксусной кислотой. Хотя при окислении грет-октил*
Окисление оксимов
133
амина этим реагентом был получен третичный нитрооктан (VII) с выходом 87%, Эммонс считает, что окисление перманганатом грег-карбинаминов до третичных нитросоединений является более подходящим методом синтеза.
Показательно, что надуксусную кислоту можно применять для синтеза вторичных нитропарафинов. Так, нитроциклогексан образуется с выходом 70% при окислении циклогексиламина, тогда как 2-нитробутан получают с выходом 65% из 2-амино-бутана. Хотя упомянутые выше амины — единственные, которые были исследованы, по-видимому, окисление надуксусной кислотой заслуживает серьезного обсуждения в качестве метода нолучения вторичных нйтросоединеани. Действительно, за исключением окисления оксимов (стр. 135), это единственный лабораторный метод, пригодный для введения нитрогруппы в j циклогексановое кольцо.
Имеется сообщение о получении только одного первичного нитросоединения с помощью надуксусной кислоты. Из к-гексил-амина был получен 1-нитрогексан с выходом 33% [42J.
Попытки окислить алифатические амины трифторнадуксус-ной кислотой привели к образованию солей аминов с три-фторуксусной кислотой. Растворы трифторнадуксусной кислоты всегда содержат значительные количества трифторуксусной кислоты; поскольку это достаточно сильная кислота, которая действительно может протонизйровать все количество амина, окисления ие происходит. Если в систему в качестве буфера ввести углекислый натрий, то можно осуществить реакцию между алифатическим амином и трифторнадуксусной кислотой, однако продуктом такой реакции является N-алкилтрифторацет-амид [42].
BCH2NH8 -f- CF3CO2OH —> RCH2NHGOCF3 -f H2O2
В одном предварительном опыте трег-бутиламин был превращен в 2-нитро-2-метилпропан с выходом 31% при действии перекиси водорода в щелочной среде [39]. Ввиду того что перекись водорода в лабораторных условиях не обладает особым преимуществом, ее применение в дальнейшем не исследовалось.
