Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
и другой процесе нуклеофильного замещения у углерода, и в случае анионов, производных малонового и ацетоуксусного эфиров, которые имеют сравнительно слабо выраженный основной характер, наблюдается именно последний тип реакции (уравнения 6 и 7) [61]:
[CH (CO2C2Hb)2]- + C6H6CH2ONO2 —>- C6H6CH2CH (С02С2Н5)2 + NO3" (6) [CH3COCHCO2C2H5]-+ C6H5CH2ONO2 —> CH3COCHCO2C2H5+NO3-(7)
CH2C6H6
Нитрование (а не алкилирование) анионов малонового и ацетоуксусного эфиров может быть осуществлено, если применить нитрат ацетонциангидрина [62]. Поскольку нитромалоно-
[CH (С02С2Н6)2]_ + (СН3)2 CONO2 —> CH(Cd2C2Hs)2+ (CHs)2СО+ CN~
CN NO2
вый эфир представляет собой значительно более сильную кислоту, чем малоновый эфир, необходим второй моль основания, чтобы предотвратить распад одного" эквивалента натриймалоно-вого эфира. Но избыток основания (гидрида натрия) взять нельзя, так как он вызывает распад нитромалонового эфира с образованием этилойого эфира нитроуксусной кислоты (уравнение 8); поэтому применяют избыток натриймалонового эфира.
H: - + CH (CO2G2Hs)2 —>¦ HCO2C2H6 + [O2NCHCO2C2H6]_ (8) NO2
При трехкратном избытке натриймалонового эфира диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты получают с выходом 45%. В качестве способа получения нитромалонового эфира нитрование нитратом ацетонциангидрина уступает нитрованию малонового эфира азотной кислотой, при котором всегда получают выход более 90% [63] (см. стр. 153?.
Нитрование однозамещенного малонового или ацетоуксусного эфира нитратом ацетонциайгидрйна в присутствии 100% -ного избытка гидрида натрия приводит к расщеплению их с образованием а-нитроэфиров, аналогичному описанному в уравнении (8), и является общим методом синтеза а-нйтроэфиров (уравнение 9) [62]. Выходы в среднем составляют 50—55% не-
Реакция метиленовых соединений с HNOa или окислами азота 141
зависимо от. того, из какого эфира исходят. Хотя этот метод в некоторых случаях будет, несомненно, полезным, он все же значительно уступает общему методу синтеза a-нитроэфиров, в ко-
RCH (CO2CsH6),
2NaH
или ¦+-(CHa)2CONO2 RCHCO2C2H5 (9)
RCHCO2C2H5 I I
I CN N0,
COCH3
тором используются а-галогеноэфиры и нитрит натрия (стр.127) [27, 28].
Нитрат ацетонциангидрина быстро разрушается алкоголятами металлов, причём, по-видимому, тот же тип деструктивного распада приводит к невозможности нитровать анионы таких соединений, как грет-бутилацетат, ацетофенон и диэтиловый эфир янтарной кислоты [62]. Таким образом, нитрат ацетонциангидрина имеет ограниченное применение при нитровании карбанионов.
Автоконденсацию активного метиленового соединения, которая может стать важной побочной реакцией, можно уменьшить путем полного превращения активного метиленового соединения в его соль. Для этой цели очень хорошо использовать такое сильное основание, как трет-бутилат калия, и такой апротонный растворитель, как тетрагидрофуран [55].
На алкилнитраты действуют щелочи, причем известны три типа этих реакций. В качестве иллюстраций ниже приводятся реакции с участием гидроксильиого иона [64]. Вероятно, эти
НО"+RONO2—»-HOR + NOjT • *
HO- + RCH2CH2ONO2 RCH = CH2 + H2O + NOJ НО" + RCH2ONO2 —* RCHO + H2O + NO2"
реакции в большей или меньшей степени являются источником тех затруднений, с которыми приходится встречаться при проведении нитрования ал кил нитратами в щелочных условиях.
РЕАКЦИЯ АКТИВНЫХ МЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИИ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ОКИСЛАМИ АЗОТА
Если прямое нитрование углеводородов азотной кислотой или окислами азота неудобно для получения чистых соединений в лабораторных условиях, то чистые продукты с хорошими
142 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
выходами можно получить из активных метиленовых соедини ний в сравнительно мягких условиях. При действии на малоновый эфир дымящей азотной кислотой в течение нескольких часов при 15—20° получают диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты с хорошим выходом порядка 92% [63, 65].
H2C (CO2C2Hs)2 -^5ї-> O2NCH (CO2C2Hj)2
Важно знать, что полученные таким образом нитроэфиры всегда содержат в качестве примесей окислы азота, которые вызывают автокаталитическое разложение нитроэфира. Эти окислы, которые нельзя удалить повторным промыванием и (или) перегонкой, полностью удаляются при обработке карбамидом или ацетамидом. Обработанный таким образом диэтиловый эфир нитромалоновой кислоты вполне устойчив при хранений в течение длительного времени [63].
Нитрование индандиона-1,3 легко протекает при 40° при действии 90%-ной азотной кислоты в уксусной кислоте [66].
О О
Il У NO2
OO
Легкость, с которой нитруются индандионы-1,3, была остроумным образом использована Залукаевым и Ванагом для синтеза первичных нитросоединений [67]. Индандионы-1,3, на кото-рых этот синтез основан, легко доступны, особенно те из них,
О
NO2
'\ / но /\ CO2Na
X ^Oco,N,+ RCH-NO' R
О
в которых R — остаток гетероциклического или ароматического ядра. При 1?=а-нафтил стадия нитрования протекает с выходом 52—60%, а при гидролизе 5%-ным водным раствором ед^ кого натра получают чистый а-нафтнлнитрометан с выходом 57%- а-Нафтилнитрометан, вероятно, можно получить и рядом других более удобных способов,' но, во всяком случае, метод Залукаева может оказаться весьма ценным там, где другие методы неприменимы. Например, вполне возможно, что нитронео-пентан (СНз)зССНгЫ02 может быть получен через индандион.
