Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CH3 (CH2J7 Br -+ AgNO2 —>• CH8 (СН2)7 NO2
Хорошие выходы нитропарафинов были получены также исходя из первичных алкилбромидов и алкилиодидов с разветвленными цепями, если только разветвление находится в ?-no-ложении по отношению к углеродному атому, у которого находится галоген. Так, из изоамилбромида и изоамилиодида был получен З-метил-1-нитробутан с выходами 72 и 78% соответственно. Однако разветвление в, а-положении по отношению к углеродному атому, у которого находится галоген, оказывает отрицательное влияние. Если исходить из изобутилиодида, то нитросоединение получается с заметно меньшим выходом (55— 63%). Если изобутилбромид обрабатывать нитритом серебра, то даже через пять дней вступает в реакцию только 37%) бромида. Наконец, неопентилиодид при комнатной температуре даже через три дня заметно не взаимодействует с нитритом серебра; за то же время какой-либо типичный первичный алкил-иодид с нормальной цепью прореагировал бы уже полностью^)]. В растворе ацетонитрила (см. стр. 124) при 40° реакция между неопентйлиодидом и нитритом сер«бра через пять дней протекает на 85%. Однако только 3% продукта реакции растворимы в щелочи, а попытка выделить нитронеопентан не увенчалась успехом [7]. Таким образом, весьма маловероятно, чтобы реакция неопентилиодида с нитритом серебра могла стать способом получения нитронеопентана.
, Таблица I
Бромид
Нитросоединение, %
Эфир азотистой кислоты, %
и-Нитробензил
75
5
Бензил
61
28
п-Метил бензил
45
37
«-Метоксибензил
26
55
120 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
В случае napa-замещенных бензилбромидов, как это показано в табл. I, относительные количества образующихся нитро-соединения и алкилнитрита зависят от электронной природы заместителя [8].
Целый ряд а, о-динитросоединений был получен при помощи реакции В. Мейера. Типичным примером является синтез 1,4-динитробутана [9].
ICH2CH2CH2CH2I+ 2AgNO2 —»- O2NCH2CH2CH2CH2NO2 (41—46%)
Вторичные нитросоединения. Реакция между вторичными ал-килгалогенидами и нитритом серебра дает плохие выходы (в среднем около 15%) чистых нитропарафинов, хотя проводится эта реакция при температурах от О до 25° [10]. Такое поведение обусловлено несколькими причинами.
В случае реакций вторичных алкилгалогенидов образование алкилнитритов имеет большее значение, чем в реакциях с использованием первичных - алкилгалогенидов. Вторым и, пожалуй, главным осложнением является отщепление элементов галогеноводородной кислоты, что приводит к двум дополнительным побочным реакциям: а) к «низкотемпературному» образованию алкилнитратов и б) к присоединению хжислов азота к олефину [10].
Следующие уравнения, которые объясняют «низкотемпературное» образование алкилнитратов, согласуются со всеми экспериментальными фактами * и охватывают только те реакции, о которых известно, что они протекают в применяемых условиях.
вто/>-Алкилиодид + AgNO2 —>¦ Олефин +AgI+ HNO2 2HNO2 H2O + N2O3 N2O3 ^=> NO2+NO AgNO2 + NO2 —> AgNO3 + NO ето/)-Алкилиодид + AgNO3 —> втор-Алкилнитрат
Фактически выходы алкилнитратов обычно ниже 10%, но освобождение от них нитросоединений требует применения химических способов, в результате чего хотя и получают чистые нитропарафины, но со значительно меньшими выходами [2, 11].
Присоединение окислов азота к олефину, который образуется в результате отщепления галогеноводородной кислоты, за-
* Среди них заслуживает упоминания и. тот факт, что образование окислов азота не наблюдается в реакциях первичных алкилгалогенидов нормального строения с нитритом серебра, тогда как их образование неизменно отмечается в реакциях с вторичными алкилбромидами и алкилиодидами,
Реакция алкилгалогенидов с нитритом серебра
121
метно потому, что образуются сравнительно мало летучие, термически неустойчивые продукты. В нескольких случаях были выделены кристаллические соединения, по своему составу и свойствам отвечающие продукту присоединения N2O3 к олефи-нам [10]. Образование этих аддуктов в условиях реакции В. Мейера не кажется удивительным, так как в аналогичных условиях трехокись азота и четырехокись азота легко присое* диняются к олефинам, образуя нитрозонитросоединения, нитро-зоНитраты, нитронитриты, нитронитраты и динитросоединения
Третичные нитросоединения. Реакция третичных алкилгалогенидов с нитритом серебра не представляет интереса для синтеза третичных нитросоединений [10]. В лучшем случае нитро-соединение можно получить с выходом 5%, причем обычно выделить его не удается.
Третичные алкилхлориды в противоположность первичным и вторичным алкилхлоридам легко вступают в реакцию. В данном случае, так же как и при реакциях с третичными алкилброми-дами, основным продуктом является алкилнитрит (выход около 50—60%)- Как и в случае вторичных алкилгалогенидов, образуются в заметных количествах продукты присоединения окиси азота к олефину, окрашенные в голубовато-зеленый цвет.
При действии нитрита серебра на rper-бутил иодид при 0° быстро протекает реакция. Образуются иод (с выходом 50%) и бесцветный неидентифицированный газ [10], однако третичный нитробутан обнаружен не был и продукт реакции не обладал характерным ультрафиолетовым спектром поглощения, свойственным грег-бутилнитриту.
