Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Нитрит серебра + а-галогеноэфиры Примечание. Нитромалоновый эфир лучше всего получать нитрованием малонового эфира азотной кислотой
Алкилнитрат+грет-бутилат калия+нитрил Нитрит натрия + а-галогенонитрил Алкилнитрат+трет-бутилат калия+кетон
Азотная кислота+ 1,3-дикетон
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
СИНТЕЗЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ НИТРИТА СЕРЕБРА
Нитрит серебра. Получение этой соли описано в сборнике «Синтезы органических препаратов» [75].
1-Нитрооктан. Подробные указания по синтезу этого нитро-парафина с выходом 75—80% из 1-бромоктана приведены в сборнике «Синтезы органических препаратов» [75].
1,4-Динитробутан. Получение этого динитросоединения с выходом 41—46% из 1,4-дииодбутана описано в сборнике «Синтезы органических препаратов» [9].L
Фенилнитрометан [8]. Взвесь 100 г нитрита серебра и 1 г гидрида кальция в 250 мл абсолютного эфира охлаждают до 0°
Препаративные синтезы
147
в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, которая снабжена капельной воронкой, мешалкой и осушительной трубкой, а затем в течение 1 час при перемешивании прибавляют по каплям 85,5 г (0,5 моля) бензилбромида (дї? 1,5762). После перемешивания при 0° в темноте, в общей сложности в течение 25 час берут пробы на непрореагировавший галогенид, для чего пользуются насыщенным раствором нитрата серебра в ацетонитриле *и пробой на галоген по Бейльштейну. Реакционную смесь фильтруют, соли серебра промывают эфиром и промывную жидкость добавляют к первоначальному фильтрату. К эфирному раствору прибавляют около 1 г гидрида кальция и эфир отгоняют при атмосферном давлении, пользуясь колонкой 1X50 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали; температуру бани поддерживают при 48—50°. Последние следы эфира удаляют в вакууме (водоструйный насос) и оставшуюся жидкость перегоняют с елочным дефлегматором высотой 150 мм. Получают 19 г (выход 28%) бензилнитрита (т. кип. 56—56,5°/8 мм; Яг? 1,5006—1,5008). После промежуточной фракции в количестве около 3 г получают 41,4 г (выход 61%) фенилнитрометана (т. кип. 77—79°/1 мм; По 1,5315). Фенилнитрометан полностью растворим в 20%-ном водном растворе едкого натра.
СИНТЕЗЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ НИТРИТА НАТРИЯ
Этиловый эфир а-иитромасляной кислоты. Подробные указания по синтезу этого а-нитроэфира с выходом 68—75% из этилового эфира а-броммасляной кислоты приведены в сборнике «Синтезы органических препаратов» [27].
1-Нитрооктан [21]. 1-Бромоктан (58 г, 0,30 моля) приливают при перемешивании к смеси 600 мл диметилформамида и 36 г нитрита натрия (0,52 моля), находящейся в колбе, погруженной в водяную баню (комнатная температура); перемешивание продолжают еще 6 час, затем смесь выливают в 1,5 л ледяной воды, на поверхности которой находится слой (100 мл) петролейного эфира (т. кип. 35—37°). Водную фазу экстрагируют четыре раза петролейним эфиром порциями по 100 мл, после чего объединенные экстракты промывают водой и сушат безводным сернркислым магнием. Петролейный эфир отгоняют при пониженном давлении, нагревая с помощью бани, температуру которой постепенно повышают до 65°. В результате ректификации остатка получают 13,6 г (29%) 1-октилнитрита (т. кип. 37°/2 мм; По 1,4127). 2,8 г промежуточных фракций и 28,2 г (60%) 1-нитрооктана (т. кип. 60°/1 мм; nl° 1,4324)-
10*
148 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
При применении 1-иодоктана время реакции сокращают до 2,5 час.
2-Нмтрооктан. А [22]. 2-ЙОдоктан (71,2 г, 0,30 моля) приливают при перемешивании к раствору 225 мл диметилсульфокси-да и 36 г нитрита натрия (0,52 моля), находящемуся в колбе емкостью 500 мл, погруженной в водяную баню (комнатная температура). Перемешивание продолжают еще 4 час, после чего реакционную смесь выливают в 600~ мл ледяной воды, поверх которой налит слой 100 мл петролейного эфира (т. кип. 35—37е). Водную фазу отделяют и затем экстрагируют четыре раза петролейным эфиром порциями по 100 мл. Объединенные экстракты промывают водой, а затем высушивают безводным сернокислым магнием. Раствор в петролейном эфире подвергают перегонке, пользуясь небольшой колонкой, после чего оставшуюся жидкость ректифицируют при пониженном давлении. При 3272 мм отгоняют 14,0 г (выход 30%) 2-октялнитрита (яг? 1,4089); затем следует небольшая промежуточная фракция (3,9 е) (т. кип. 53—5671 мм; пь 1,4111—1,4382), после которой получают 27 г (выход 58%) 2-нитрооктаиа (т. кип. 61°/1 мм; п™ 1,4281).
Б [21] 2-Иод октан (72 г, 0,30 моля) приливают при перемешивании к смесн 600 мл диметилформамида, 36 г нитрита натрия (0,52 моля) и 40 г карбамида (0;67 моля), находящейся в колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой с затвором. Колбу закрывают, погружают в водяную баню (комнатная температура) и перемешивают в течение 4 час. Затем реакционную смесь выливают в 1,5 Л ледяной воды, на поверхности которой находится слой (100 мл) петролейного эфира (т. кип. 35—37°). После отделения верхнего слоя водную фазу несколько раз экстрагируют петролейным эфиром. Объединенные вытяжки промывают Двумя порциями (по 75 мл) 10%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 150 мл воды, а затем высушивают безводным сернокислым магнием. Петролейный эфир отгоняют при пониженном давлении, пользуясь небольшой колонкой, причём Нагревают на бане, температуру которой постепенно повышают до 65°. Остаток жидкости, окрашенный в бледно-голубой цвет, переносят с помощью небольшого количества петролейного эфира в колбу емкостью 100 мл, присоединяют колонку и оставшийся растворитель отгоняют в вакууме. В результате ректификации получают; 12,0—14,2 ё (25—30%) 2-окти л нитрита (т. Кип. 30°/2 мм; По 1,4091), 0,9—3,3 г промежуточных фракций и 27,2—28,1 г (57—60%) 2-нитрооктана (т. кип. 5771 мм; п% 1,4280).
