Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
126 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
что эта побочная реакция фактически может быть предотвращена, если быстро обрабатывать реакционную смесь.
В случае вторичных алкилбромидов и алкилиодидов нитро-зирование первоначально образовавшегося нитропарафина при отсутствии некоторых простых мер предосторожности могло бы представить серьезную проблему. Однако прибавление карб* амида к диметилформамиду заметно увеличивает растворимость нитрита натрия, и в реакциях с вторичными, алкилиодидами этого достаточно для того, чтобы предотвратить процесс нитро-зирования по уравнению (2).
При работе с вторичными бромидами, а также с циклопен-тил- и циклогептилиодидами желательно добавить не только карбамид, но и такое вещество, которое убрало бы алкилнитрит. Для этой цели могут служить такие соединения, как флороглюцин, пирокатехин и резорцин, причем наиболее эффективным из них является флороглюцин [21]. В диметилсульфоксиде нитрит натрия настолько хорошо растворим, что если реакционной средой служит диметилсульфоксид, карбамид никогда не прибавляют [22].
Алкилбромиды и алкилиодиды в одинаковой степени при-годны для получения первичных и вторичных нитропарафинов [21]. И, наоборот, алкилхлориды реагируют слишком медленно, чтобы их можно было применять в этой реакции.
CH3 (СН2)6 Br +NaNO2CH3 (СН2)6 NO2 (60%)
ДМФ
СН3(СН2)61 + NaNO2 ——> CH3 (СН2)6 NO2 (61%) CH2 CH2
/\ /\
CH2 CHBr+ NaNO2 „„„ CH2 CHNO2 (58%) І І _ДМСО^ її
CH2-CH2 CH2-CH2
CH3 (CH2)S CHICH3 + NaNO2 ДМС°-> CH3 (СН2)6 CH (NO2) CH3 (60%)
ЛМФ
C6H5CH2Br +-NaNO2 ——•> C6H5CH2NO2 (55%)
h-O2NC6H4CH2Br+NaNO2 -ШЮ> /»-O2NC6H4CH2NO2 (22%)
(ДМФ — диметилформамид \ ДМСО — диметилсульфоксид/
Заслуживает внимания тот факт, что выход нитросоединения из бензилбромида хотя и немного, но несомненно ниже, чем выходы, полученные из чисто алифатических первичных бромидов, тогда как выход из n-нитробензилбромида много ниже. С этим вопросом, несомненно, связана трудность получения чистого продукта из галогенида III [24]. Обобщенное значение
Реакция алкилгалогенидов с нитритом натрия
127
этих результатов рассматривается в разделе, касающемся получения а-нитроэфиров (стр. 128).
CH2Br
NO2
CH2NO2
(3)
При реакции нитрита натрия, с грет-бутилбромидом, трет-бутилхлоридом, циклогексилбромидом и циклогексилйодидом нитросоединения не образуются; вместо этого были получены изобутилен и циклогексен .[21]. Не кажется удивительным и
он
Br
iv
сравнительно недавнее сообщение о том, что из бр-бромтесто-стерона (IV) при действии на него нитрита натрия в диметил-формамиде не было получено нитростероида [25]. Представляет интерес тот факт, что из бромциклогептана и иодцикло-гептана образуется нитроциклогептан с выходом 55 и 58% соответственно [21].
В реакции с нитритом натрия можно применять также эфи-ры сульфокислот. Без какой-либо попытки установить оптимальные условия к-октилтозилат и н-бутиловый эфир метансульфо-кислоты были превращены в соответствующие нитропарафины с выходами 43—46% [21]. Применение сульфонатов, конечно, было бы выгодным при работе со спиртами, которые претерпевают перегруппировку при превращении их в галогениды. В связи с этим следует вспомнить, что превращение вторичных спиртов в соответствующие бромиды с применением бромисто-водородной кислоты или трехбромистого фосфора приводит к образованию значительных количеств изомерных вторичных ал-килбромидов; например, из пентанола-2 получается от 10 до 28% 3-бромпентана [26].
а-Нитроэфиры. Реакция а-галоидоэфиров с нитритом натрия является единственным общим методом получения а-витроэфи-ров. Припомощи этой реакции можно получить с прекрасными
128 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
выходами самые различные сс-нитроэфиры [27, 28]. Ниже приводится несколько типичных примеров:
NaNO4
CH3CH2CH2CH(Br)CO2C2H6 дМС(у> CH3Ch2CH2CH(NO2)CO2C2H5 (87%)
C6H5CH(Br)CO2C2H5 -дйф-!-> C6H5CH(NO2) CO2C2H5 (70%)
Представляет интерес получение этилового эфира а-нитро-изомасляной кислоты с выходом 78—91% (уравнение 4), поскольку трег-алкилгалогениды при действии на них нитрита натрия образуют олефины. Также обращает на себя внимание гот факт, что из этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты образуется этиловый эфир а-нитропропионовой кислоты с таким же выходом (68%), как илз а-бромэфира [28].
NaNO
(СН3)2 С (Br) CO2C2H5 —-(СН3)2 С (NO2) CO2C2H5 (78--91 %) (4)
t '
И только в одном случае этот новый способ синтеза а-ни-троэфиров не привел к положительным результатам. При действии нитрита натрия на этиловый эфир бромуксусной кислоты реакция протекает очень быстро, но этиловый эфир нитроуксус-ной кислоты выделить не удается [15]. Вместо этого в зависимости от температуры реакции были выделены или щавелевая кислота, или фуроксан (V) [15].
C2H5O2CC-CCO2C2H6
Il ІІ
N N—>0
V
V
Неудача в выделении хотя бы небольшого количества этилового эфира нитроуксусной кислоты, пониженные выходы (см. выше) в реакциях с применением бензилбромида и п-нитро-бензилбромида и опубликованные недавно данные о невозможности получить 21-нитропрогестерон взаимодействием 21-иод-прогестерона (VI) с нитритом натрия в диметилформамиде