Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
СН.Ї
I
C=O
Реакция алкилгалогенидов с нитритом натрия
[29], по-видимому, типичны для попыток осуществить реакции) между нитритом натрия и первичным галогенидом. типа А—CH2—галоген, где А — сильная электроноакцепторная группа. Такие соединения реагируют с нитритом натрия в диметил-формамиде (или диметилсульфоксиде) быстро, но при этом образуется мало или совсем не образуется соответствующего первичного нитросоединения. Причина этого явления заключается' в том, что нитросоединения типа А—CH2—NO2 определенно имеют более кислый характер, чем простые алифатические нитросоединения, и они в то же время являются первичными нитросоединениями, — два факта, в результате которых нитросоединения этого типа необычайно быстро разлагаются при совместном действии нитрита натрия и алкилнитрита, попутно образующегося в этой реакции. Вопрос о таком деструктивном процессе был подробно рассмотрен [15]. К счастью, именно с такими алкилгалогенидами, например с этиловым эфиром иод-уксусной кислоты и п-нитробензилбромидом, реакция с нитритом серебра протекает особенно хорошо [14, 8] (стр. 122).
Примеры. Реакция ?-галогенкетонов с нитритом натрия в ди-метилформамиде приводит к образованию соответствующих ?-нитрокетонов [30].
CH3CH2COCH2CH2Ci + NaNO2 Д"*> CH9CHuCOCH2CH2NO2 (48%)
дмф
C6H8COCH1CH2Br-J-NaNO1 > СіНвСОСНлСН^О, (87%)
При действии на а-бромизобутиронитрил нитрита натрия в диметилформамиде нитросоединение образуется с выходом 52% [9].
лмф
(CH3)» С (Br) CN -+ NaNO1 > (СН3)2 С (NO2) CN
Хотя сообщение [31] о том, что 2-нитроэтйловый спирт можно получить, пропуская газообразную окись этилена в водный раствор нитрита бария, не было подтверждено [32, 33], при реакции диизопропяламмонийнитрита с окисью циклогексена в диметилсульфоксиде был получен с выходом 23% транс-2-ни-троциклогексанол [33]. Поскольку реакция в диметилсульфоксиде не была изучена подробно, вполне возможно, что этот выход можно улучшить.
Предварительные исследования показывают, что реакция нитрита натрия с а-бромнитросоединениями может быть также
9 Зак. 1021
130 III. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
использована для получения геж-динитросоединений [34]. На пример:
Br
ПМф
(CHs)2 С (NO2) Br -f- NaNO2 (СН3)2 С (N02)2 (45%)
ЗНАЧЕНИЕ МЕТОДОВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИТРИТА СЕРЕБРА И НИТРИТА НАТРИЯ v
ДЛЯ СИНТЕЗА НИТРОСОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
При синтезе предельных первичных нитросоединений с использованием нитрита серебра выход нитропарафина достигает около 80% по сравнению с выходами около 60% при применении нитрита натрия. Таким образом, хотя нитрит серебра кажется лучшим реагентом, однако более низкая стоимость и большая доступность нитрита натрия при не очень большой разнице в выходе, а также более короткое время реакции повышают значение нитрита натрия как реагента. Однако если мы хотим получить первичное нитросоединение типа А—CH2NO2, где А — карбэтокси-, n-нитрофенил- или какая-либо другая сильная электроноакцепторная группа, то, конечно, следует отдать предпочтение"*нитриту серебра.
Нитрит натрия много лучше нитрита серебра для синтеза вторичных нитросоединений всех типов.
Реакцию алкилгалогенидов с нитритом натрия обычно проводят при комнатной температуре; в случае бензилгалогенидов применяют температуру, близкую к —20°. Так как диметилСульф-оксид при 18° замерзает, этот растворитель нельзя применять при низких температурах; важность этого ограничения можно оценить по результатам, полученным при превращении а-фенил-этилбромида в соответствующее нитросоединение. В диметил-формамиде при —18° был получен чистый продукт с выходом 43%, в то время как в диметилсульфоксиде при 11° выход составил только 22% [35]. Вообще диметилформамид и диметил-сульфоксид примерно одинаково пригодны как растворители. Однако следует иметь в виду, что диметилсульфоксид не вполне инертный растворитель. Например, было найдено, что при
CH2
/\
CH2 CH2
+ NaNO2 -^-^->. j
(28%)
CH2-CNOj,
CH2-C(NOjJ)2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Окисление аминов
131
комнатной температуре диметилсульфоксид окисляет фенацил-бромиды в соответствующие глиоксали [36].
C6H6COCH2Br дмс°> C6H6COCHO
При синтезе нитросоединений из а-галогеноэфиров, вторич- -ных алкилбромидов и алициклических иодидов прибавляют флороглюцин для того, чтобы в результате процесса нитрози-рования не происходило разрушения нитросоединения. При наличии флороглюцина продолжительное время реакции уже не оказывает вредного влияния; требуется достаточное время для того, чтобы галогенид прореагировал полностью.
Если флороглюцин не применяют, то необходимо быстро обрабатывать реакционную смесь, чтобы предотвратить нитрози-рование. Если реакцию проводят в дйметилформамиде, то для первичных алкилбромидов требуемое время составляет 6 час, а для первичных алкилиодидов —2,5 час; прибавление карбамида с целью улучшения растворимости нитрита натрия снижает время реакции вдвое. Поскольку нитрит натрия значительно лучше растворим в диметилсульфоксиде, чем в дйметилформамиде, растворы можно приготовить значительно более концентрированными, а это позволяет сократить время реакции. Дальнейшие детали, касающиеся времени реакции, можно найти в оригинальных работах [21, 22]. Удобным способом контроля за течением реакции является титрование освобождающегося иона галогена.
