Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Окислительно-восстановительный потенциал системы Mov,/Mov в заметной степени зависит от концентраций ионов роданида [226—228, 290, 308], водородных ионов [308] и комплексообразующих ионов [226]. Изучалось (290, 291] влияние на потенциал системы Movi/Mov серной, ортофосфорной, винной и щавелевой кислот.
Для переведения шестивалентного молибдена в пяти- и трехвалентное состояние применяют многочисленные восстановители: металлические Mg, Al, Zn, Cd, Pb, Bi, Sn, Hg, Ag, Sb, Cu, Fe, Ni, Со, растворы солей трехвалентного титана, двухвалентного хрома, двухвалентного олова, трехвалентного молибдена, перхлората одновалентной ртути в присутствии роданидов. Названные восстановители используют в многочисленных титриметрических (стр. 177), фотометрических (стр. 21, 208) и других аналитических методах определения молибдена.
92
Условия восстановления указаны при описании этих методов. Кроме того, в некоторых случаях в качестве восстановителей применяют гидразин, гидроксиламин, соли двухвалентного железа, иодиды. Шестивалентпый молибден восстанавливается этанолом на свету до пятивалентного состояния [1236].
Гидразин и гидроксиламин как восстановители
Шестивалентный молибден восстанавливается гидразином в еильносолянокислой среде при температуре кипения только до пятивалентного состояния [63, 862, 1239, 825]. В присутствии избытка ионов шестивалентного молибдена гидразин окисляется практически количественно до азота [862]. В случае восстановления растворов парамолибдата аммония с очень низкой кислотностью при помощи сульфата гидразина было получено [862] кристаллическое вещество красно-коричневого цвета, которое по данным анализа имеет формулу NH4[Mo2vO(OH)7Movi04], При несколько большей кислотности раствора образуется молибденовая синь. В сильносолянокислых растворах шестивалентный молибден непосредственно восстанавливается до пятивалентного состояния избытком гидразина [825, 862].
Концентрация соляной кислоты при восстановлении должна быть выше 0,3 М, иначе образуется молибденовая синь [63]. При восстановлении 18,9 мг MoVI количество N2H4 • 2НС1 должно быть более 10 мг «а 40 мл раствора; при меньших количествах шестивалентный молибден восстанавливается неполностью. Раствор достаточно кипятить 2 мин. Лучше всего к кипящему кислому раствору N2H4 • 2НС1 прибавлять по каплям анализируемый раствор (10 мл), содержащий 10—100 мг Мо. В этом случае не образуется молибденовой сини. Если появится немного молибденовой сини, то при дальнейшем кипячении она обычно исчезает.
По опытам индийских ученых [1239], шестивалентный молибден количественно восстанавливается небольшим избытком N2H4 • H2S04 в среде 1—2 N НС1 при нагревании на водяной бане 10—15 мин. В среде H2SO4 шестивалентный молибден количественно не восстанавливается.
Гидразин применяют как восстановитель шестивалентного молибдена при его определении различными методами (стр. 22, 32, 175, 176, 202, 219, 227, 237), а также для идентификации в форме молибденовой сини (стр. 103Ї и при обнаружении молибдена каталитическим методом (стр 102).
Изучалось восстановление шестивалентного молибдена гид-роксиламином [861]. Вероятно, при определенных условиях сначала образуется соединение шестивалентного молибдена с гидроксиламином, которое, разрушаясь, образует азот и окислы
93
азота. Несомненно, процессы восстановления шестивалентного молибдена гидроксиламином и гидразином значительно различаются. Иногда сульфат гидроксиламйна применяется для восстановления шестивалентного молибдена (стр. 90).
Иодиды и бромиды как восстановители
Шестивалентный молибден в сильносолянокислом растворе восстанавливается ионами иода до пятивалентного состояния f825, 1050]. Молибденовая кислота в слабокислых растворах восстанавливается ионами иода до молибденовой сини [957]; восстановление ускоряется в присутствии фосфорной, кремне-N вой и германиевой кислот. Шестивалентный молибден практически не восстанавливается при рН^ОД [315, 316]. На реакции восстановления ионами иода основано несколько вариантов титриметрического определения шестивалентного молибдена [587, 705—707, 746—748]. В настоящее время эти методы не имеют практического значения*. Иодид калия применяется как восстановитель в некоторых вариантах роданидного фотометрического метода определения молибдена (см. стр. 209).
Следует отметить, что молибдат применяют как катализатор реакций окисления ионов иода различными окислителями в аналитической химии. Механизм каталитического действия молибдата, вероятно, сводится к тому, что он частично восстанавливается ионами иода до соединения голубого цвета, которое затем немедленно окисляется FeCb, Н2Ог, КМп04, КВгОз или К2СГ2О7 до бесцветного шестивалентного молибдена [1228]. Рамана Рао [1228] считает, что в качестве промежуточного вещества образует иодид молибденила M0O2J.
Бромид калия не восстанавливает шестивалентного молибдена в солянокислом растворе [825]. Только если сильнокислый раствор оставить стоять 24 часа, то появляется слабое окрашивание, указывающее на начало восстановления молибдена.
