Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Обнаружение тиосульфатом. Солянокислый раствор молибденовой кислоты дает при встряхивании с уксусноэтиловым эфиром и избытком 25%-ного раствора тиосульфата слабо-ли^ ловое, красноватое или красно-бурое окрашивание [663].
7* 99
В опытах с 5 мл раствора молибденовой кислоты при разбавлении 1:1 000 000 наблюдалось красновато-лиловое окрашивание органической фазы. Окрашивание исчезает при добавлении щелочей и окислителей. Не мешают винная, лимонная, щавелевая кислоты, танин, хроматы, хлораты, уран, титан, вольфрам, ванадий, селен, теллур.
Обнаружение в форме Т12Мо04. При слабом подогревании в раствор, содержащий около 0,1% МоОз, в присутствии КОН вводят кристаллик TINO3; при этом осаждаются кристаллы разнообразной формы [50]. Их окраска в отраженном свете различна, преимущественно желтовато-зеленого тона. Дихроизм наблюдается только в маточном растворе и исчезает в иммерсионных жидкостях. Кристаллы двуосные, оптически положительные, п> 1,785. Предельная концентрация составляет
1 :33 000.
Обнаружение в форме фосфорномолибдата. Шестивалентный молибден обнаруживают микрокристаллоскопически по образованию характерных кристаллов фосфорномолибдата калия [800], аммония [50] или триэтаноламина [1209].
Хорошие результаты получают при обнаружении молибдена в присутствии больших количеств вольфрама путем экстракции фосфорномолибденовой кислоты [127]. Раствор фосфорномолибденовой кислоты в изоамиловом спирте окрашен в желто-зеленый цвет, а раствор фосфорновольфрамовой кислоты бесцветен. Мешают ионы ванадата. Не мешают многие ионы. Шестивалентный хром восстанавливают этанолом до экстракции.
Обнаружение роданидами. Роданидная реакция на молибден известна с 1863 г. Браун [503] открывал молибденовую кислоту добавлением к испытуемому раствору крупинки чистого цинка, нескольких капель концентрированного раствора роданида калия и по каплям—соляной или серной кислоты до начала выделения Нг. В присутствии молибдена появляется красное или оранжевое окрашивание; при стоянии оно не изменяется. Таким путем удавалось открывать 0,016 мг МоОз в 5 мл. Несколько позже Браун [504] стал применять для восстановления молибденовой кислоты солянокислый раствор SnCb. К раствору молибденовой кислоты прибавляют солянокислый раствор SnCb в избытке, нагревают до кипения, затем охлаждают, прибавляют раствор KSCN и встряхивают с диэтиловым эфиром; последний в присутствии молибдена окрашивается в буроватожелтый или красно-бурый цвет.
На практике в настоящее время применяют различные варианты обнаружения молибдена по образованию окрашенных
100
роданидных соединений [299—302, 449, 452, 559, 651, 667, 668, 712, 954, 999, 1072, 1085, 1088, 1150, 1210, 1223, 1491], отличающиеся друг от друга главным образом техникой выполнения и чувствительностью. В качестве восстановителей шестивалентного молибдена, кроме металлического цинка или SnCb, применяли также раствор тиогликолевой кислоты [1085, 1088], тиосульфат натрия [668, 1210], декстрозу или сахарозу [1210] и другие вещества. Ионы роданида характеризуются восстановительными свойствами; в сильнокислых растворах они восстанавливают шестивалентный молибден до 'пятивалентного с образованием интенсивно окрашенных р-оданидных соединений. Это обстоятельство было использовано для обнаружения молибдена без применения дополнительных восстановителей [300, 651].
Для обнаружения молибдата [300] исследуемый раствор подогревают, прибавляют НС1 или H2SO4 до концентрации 1 : 5—1 : 7, затем нагревают до кипения и прибавляют 1—2 капли насыщенного раствора роданида. Через 20— 30 сек. появляется окрашивание, которое достигает оптимального значения через 2—3 мии. Если испытуемый раствор содержит HNO3 при концентрации
1 : 5—1 : 7, то обнаружение молибдена выполняют на холоду. В этом случае приходится прибавлять 1—2 капли солянокислого раствора SnCb. Получаемое окрашивание устойчиво более часа.
При капельном обнаружении молибдата [300] иа бумагу помещают каплю испытуемого раствора, затем каплю разбавленной НС1 (1:1) и, наконец, каплю насыщенного раствора роданида. Предварительно следует убедиться в отсутствии йотов трех'залентного железа; поскольку в нейтральном или слабокислом растворе ионы молибдата не реаігируют с ионами роданида, то отсутствие в этих условиях характерной окраски указывает на то, что в растворе нет ионов трехвалентного железа. Появление же (в отсутствие железа) желтой, оранжевой или красной окраски после прибавления к испытуемому раствору конц. НС1 в объеме Vs от объема раствора несомненно указывает на присутствие ионов молибдата.
Обнаружение молибдена при помощи роданида в присутствии SnCl2 или другого восстановителя—один из наилучших методов. Роданидный метод часто применяют для обнару* жения молибдена в рудах [5, 142, 504, 1253], сталях [24, 176, 230, 231, 423, 571, 841, 1053, 1125, 1359, 1452], металлическом молибдене [536], тугоплавких сплавах [1003] и других объектах.
Для микрокристалло'скопического обнаружения шестивалентного молибдена применяли KSCN, H2SnCl6 и хииолин [432]. Для капельного обнаружения молибдена в сталях использовали KSCN, SnCl2 и цинхонин [795].
