Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Осадок желто-бурого цвета, образующийся при взаимодействии молибдата с 8-меркаптохинолином, растворим в большинстве органических растворителей [1]. Соединение молибдена с 8-меркаптохинолином, полученное в присутствии аскорбиновой кислоты, полностью экстрагируется толуолом при кислотности в пределах от pH 5 до 2,3 N НС1 [41]. При дальнейшем повышении концентрации соляной кислоты экстрагируемость постепенно падает. Щавелевая кислота в среде 2,3 N НС1 не влияет на экстр агируемость соединения молибдена [41]. Соединение молибдена с 8-меркаптохинолином Mo02(C9HeNS)2 • Н20 зеленого цвета хорошо экстрагируется хлороформом, изоамиловым спиртом, толуолом, ксилолом, бензолом, бромбензолом; оно мало растворимо в ССЦ и дихлорэтане и практически не растворимо в алифатических углеводородах [35, 41]. Оптическая плотность экстрактов не изменяется по крайней мере в течение суток [41].
По опытам Р. Б. Голубцовой [100], молибден (10 мкг) количественно экстрагируется толуолом в форме соединения с 8-меркаптохинолином в среде 1—10 N НС1 или 3—10 N H2SO4.
Максимум поглощения толуольных экстрактов соединения молибдена с 8-меркаптохинолином, полученного в присутствии аскорбиновой кислоты, находится при 420 ммк. Молярный коэффициент погашения при этой длине волны равен 8600 [41].
Р. Б. Голубцова [100] установила, что как в присутствии аскорбиновой кислоты, так и в ее отсутствие в солянокислой водной фазе оптическая плотность получаемых толуольных экстрактов соединения молибдена (5 мкг Мо) с 8-меркаптохинолином практически одинаковы. Очевидно, у 8-меркаптохинолина достаточно сильные восстановительные свойства и нет необходимости прибавлять аскорбиновую кислоту для восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния. На
88
процесс восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния 8-меркаптохилином указывает Н. А. Агрин-ская [1].
Тиомочевина в водном солянокислом растворе изменяет окраску толуольного экстракта соединения молибдена с 8-меркап-тохинолином [100]. В этом случае он окрашен в бледно-зеленый цвет.
Толуольные экстракты соединения молибдена с 8-меркапто-хинолином, полученного в среде 2,3 N НС1 в присутствии аскорбиновой и щавелевой кислот, подчиняются закону Бера и позволяют определять молибден в пределах 10—250 мкг на 50 лог [41].
Толуольные экстракты, содержащие 1—10 мкг/мл Мо и полученные в отсутствие аскорбиновой кислоты, также подчиняются закону Бера [100].
При использовании 8-меркаптохинолина как аналитического реагента, для маскировки могут применяться [38] тиомочевина (для Си, Ag, Аи, Pt, Hg, Ru, Os), фторид натрия (для FeIH и Snlv), в щелочных растворах — цианид калия (для Fe11, Ag, Au, Pt, Ru. Os, Ir, Pd, Ni, Со). Роданид калия хорошо маскирует Fe111 и умеренные количества Zn и Cd.
8-Меркаптохинолинаты различных металлов располагаются в следующий ряд по их относительной устойчивости [38]: Re>
> Au > Ag > Hg > Pd > Pt > Ru > Os > Mo > Cu > W >
> Cd > In > Zn > Fe > Ir > V > Co > Ni > As > Sb > Sn >
> Bi > Pb > Мп > Tl.
Устойчивость 8-меркаптохинолинатов, по-видимому, зависит не только от энергии связи металл—сера, но также и от энергии связи металл — азот. 8-Меркаптохинолинаты в общем более устойчивы, чем 8-оксихинолинаты.
6-Хлор-8-меркаптохинолин взаимодействует с ионами молибдата и с катионами группы сероводорода и сульфида аммония с образованием различно окрашенных внутрикомплексных солей [36]. Ионы молибдата в кислых растворах образуют осадок темно-желтого цвета, хорошо растворимый в бензоле, ССЦ, хлороформе, бромоформе, диэтилоксалате, диэтиловом эфире, изоамиловом эфире, бромбензоле, нитробензоле, дихлорэтане, изоамиловом спирте и не растворимый в изооктане.
З-Бром-8-меркаптохинолин, Ь-бром-8*меркаптохинолин и 6-бром-8-меркаптохинолин образуют с молибдатом в кислой среде осадки желтого цвета, хорошо растворимые в С6Нбг СНС13, CsHnOH [39]. Соединения с З-бром-8-меркаптохиноли-ном и с 5-бром-8-меркаптохинолином хорошо растворимы также в диэтиловом эфире; соединение с 6-бром-8-меркаптохино-лином обнаруживает среднюю растворимость в эфире.
8-Меркаптохинолин применяют для фотометрического определения молибдена в присутствии большого числа других
89
элементов (стр. 238), отделения небольших количеств рения от молибдена [40, 100], а также для обнаружения молибдена [100]. Замещенные 8-меркаптохинолина еще не были использованы в аналитической химии молибдена.
Толуол-3,4-дитиол. При взаимодействии толуол-3,4-дитиола СН3 .
/\
с ионами молибдата образуется осадок зеленоватого
\/SH SH
цвета [399, 574, 732, 794, 874, 1152, 1194]. Другие изученные элементы образуют соединения иного цвета.
При добавлении к кислому раствору молибдата раствора толуол-3,4-дитиола, вероятно, происходит сначала восстановление шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния; последний затем взаимодействует с избытком толуол-3,4-дитиола, давая характерно окрашенное соединение, растворимое в амилацетате и других органических растворителях. Если шестивалентный молибден сначала восстановить тиогликоле-вой кислотой, сульфатом гидроксиламина или SnCb до пятивалентного состояния, а затем прибавить толуол-3,4-дитиол, то по свойствам получается такое же соединение, как и при взаимодействии молибдата в кислой среде с названным реагентом.
