Структурная электронография - Вайнштей Б.К.
Скачать (прямая ссылка):
периода системы Менделеева (Z = 1-2; 3-10; И-18) значения /эл для малых
sin 5/Х уменьшаются. Первый электрон в следующей оболочке дает резкое
увеличение /эл (см. рис. 61), которое по мере дальнейшего заполнения
оболочки снова уменьшается, достигая наименьшего значения при оболочке
благородного газа. Это значение, однако, выше максимального значения
предыдущего периода. По мере увеличения sin 5/Х /эл-кривые, пересекаясь,
располагаются в порядке возрастания Z. Области значений sin 5/Х, где
внутри периода /эл располагаются в обратном порядке и где,
соответственно, эти кривые пересекаются, сжимаются к sin 5/Х = 0 с
увеличением номера периода.
Отметим, что по формуле (16) нельзя рассчитать /Э71 при sin 5/Х = 0, и
соответствующие данные в табл. 1 приложения (кроме данных для атомов
водорода и гелия) получены экстраполяцией. Эта экстраполяция достаточно
надежна для элементов второго периода с Z = 3-10, где ближайшее точное
значение /эл получено при sin 5/Х = 0,05 • 108 (см. рис. 61), и менее
надежна для элементов следующего периода,
с z = ll-18.
Анализ поведения /эл (0) в зависимости от Z сопряжен со значительными
трудностями, усугубляющимися отсутствием явных выражений для радиального
распределения электронов в атомах с Z > 2 и соответственно формул
функциональной зависимости /р от Z и sin 5/Х.
Отметим, что из факта возрастания заряда ядра (и числа электронов) в
нейтральном атоме нельзя, вообще говоря, сделать вывод о возрастании его
рассеивающей способности без учета геометрии распределения отрицательного
заряда. Если представить себе, что независимо от числа электронов
нейтрального атома весь отрицательный заряд стянут к ядру, то
положительные и отрицательные заряды и их потенциал полностью
компенсируются и атом перестанет рассеивать электроны.
Разместим теперь электроны на сфере радиуса R (см. рис. 58).
Внутри сферы потенциал равен - 50. Подставляя эту разность
в (22а) и интегрируя от 0 до Л (при r/>R потенциал <р = 0), получим /эл
(0) ~ ZR2. Таким образом, величина /эл (0) очень чувствительна к размерам
рассеивающей области R, которая уменьшается с увеличением Z. Если
положить, например, R ~ l/Za и а > */2, то с увеличением Z получим
уменьшение /эл (0). Такая зависимость /эл от Z по мере возрастания
атомного номера наблюдается при заполнении электронами одной и той же
оболочки.
Можно учесть и наличие нескольких оболочек. При этом выражение (22а)
разобьется на несколько интегралов, причем по мере того, как
106
внутренние оболочки будут закрывать ядро, зависимость будет все более
слабой.
Изложенные выше соображения находятся в соответствии с тем фактом, что
при подсчете / при малых s по (13а,б) основную роль играют внешние части
атома, т. е. <р (г) [или р (г)] при больших г. Относительная доля объема
атома, приходящаяся на его "внешнюю" часть, где поле близко к нулю,
возрастает в данном периоде с атомным номером, следовательно значения /эл
падают. При больших же s /эл-кривые отзываются на внутренние части атома,
где <р ~ Z.
Таблица 3
/эл (0) и атомные радиусы га элементов первых трех периодов
I /эл(р-ед.) га(А) 1 Н 0,221 0,78
2 Не 0,154 1,22
11 3 Li 4 Be 5 В 6 С 7 N 8,0 9 F 10 Ne
/эл^ед-) 1,60 1,30 1,12 0,95 0,79 0,68 0,58 0,53
га(А) 1,54 1,10 0,95 0,82 0,75 0,7 0,65 1,60
гн 11 Na 12 Mg 13 А1 14 Si 15 Р 16 S 17 G1 18 А
/эл^-еД-) 4,0 3,7 3,45 3,2 3,0 2,8 2,65 2,5
га(А) 1,9 1,55 1,39 1,27 1,2 1Д 1,0 ] ,92
Уменьшение /эл (0) внутри данного периода из-за уменьшения рассеивающего
объема совпадает с характером изменения экспериментально найденных
величин атомных радиусов [см. IV, 7; IV, 8], что подтверждает связь
величины /эл (0) с "радиусом" атома (табл. 3).
Расхождение параллелизма, наблюдаемое лишь для благородных газов,
объясняется тем, что приведенные для них га, которые вычисляются из
рентгенографических данных по структуре этих элементов при низкой
температуре в твердом состоянии, по характеру сил взаимодействия отвечают
отнюдь не атомным, а межмолекулярным радиусам. Отметим, что уже для
элементов третьего периода /эл (0) по порядку величины совпадают со
значениями, полученными по статистической теории [формула (216)].
Параллелизм хода /эл (0) и атомных радиусов в зависимости от Z интересен
также с той точки зрения, что абсолютные значения /эл имеют размерность
длины и после использования коэффициента 2, 393 • 10~8 измеряются
ангстремами. Для водорода же /эл (0) в абсолютных единицах совпадает с
боровским радиусом 0,529 А.
Очевидно, и при дальнейшем увеличении Z, в последующих периодах /эл-
кривые при малых s должны несколько зависеть от заполнения электронами
оболочек, которое имеет более сложный характер. Однако это скажется уже в
практически недоступных областях очень
107
малых s. В связи с этим следует заметить, что рассчитанные по
статистической теории в табл. 2 приложения III значения /эл для sin 5/Х =
О являются ориентировочными. Однако начиная с sin 5/Х = 0,1 • 108 они уже
