Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
S = Se + (6S)e + -i(62S)e. (5.2)
Так как Se не зависит от времени, уравнение (5.2) приводит к равенству
o?S = o?(6S)e + 4-^(o2S)e. (5.3)
Распишем подобным же образом поток энтропии 0[S], Согласно (2.22), он равен
Ф [S] = J \wnT-x - J] pYAYrt ((хуГ-і) + vrtpsl dQ. (5.4) L Y
Вблизи равновесия в выражении для потока мы имеем члены и первого порядка
Ф [S]e = J ГWnT:' - 2 PvAvrt (ц/-1),] dQ (5.5)
Ly J
и второго порядка
' АФ[5]= J TrrtAf-1 pvAvrtA Ox/"1)] dQ, (5.6) Ly J
[г-1 = 771 + а Г-1; ц/-1 = (IXvJ-1). + А (^Г"1)]
при условии, что на ограничивающей поверхности отсутствуют флуктуации скорости около состояния покоя (v„ = 0 на Q).
Подставим уравнения (5.3), (5.5) и (5.6) в уравнение баланса (5.1) и, приравняв в отдельности члены первого и второго порядка, получим два уравнения
dt (6S)e = — Ф [S]e (1-й порядок), (5.7)
і-^ (S2S)e = P [S] - ДФ[5] (2-й порядок). (5.8)
¦у.
Следует помнить, что разделение уравнения баланса энтропии (5.1) на два отдельных соотношения (5.7) и (5.8) не всегда справедливо. Мы рассмотрим это более подробно в общей теории ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 63
(гл. 7, разд. 7.10). Детальный анализ на основе свойств кинетических уравнений для возмущений показывает, что члены dt (SS)e и 1>[S]e в действительности содержат дополнительные величины второго порядка, сравнимые по величине с dt(o2S)e и Дф[5]. Тем не менее в данном случае уравнение (5.8) справедливо, так как добавочные величины второго порядка в дг (SS)e и 0[S]e равны из-за отсутствия флуктуаций скорости и в уравнении (5.7) взаимно уничтожаются. Однако при возникновении флуктуаций скорости уравнение (5.8) уже не выполняется. По этой причине равновесная теория устойчивости, развитая в данной главе, так же, как и теория в гл. 4, применима лишь к покоящимся системам.
Рассмотрим отдельно каждое из равенств (5.7) и (5.8).
Условия первого порядка — равновесие
Проинтегрируем уравнение (5.7) по времени, считая, что в начальный момент состояние было равновесным:
і
(OS), = — J <D[S]eA. (5.9)
о
Это равенство можно рассматривать как обобщенное условие равновесия. Для изолированной системы правая часть обращается в нуль, и мы приходим к классическому условию равновесия
[OS]e = 0. (5.10)
Однако, если система не изолирована, малые изменения энтропии должны компенсироваться потоком энтропии, который появляется в правой части (5.9). Если такая компенсация невозможна, возникают необратимые процессы и начальное состояние системы не может быть равновесным.
Заметим, что (5.9) представляет собой другое выражение формулы Гиббса (2.15), примененной к равновесному состоянию. Можно вновь прийти к формуле Гиббса из равенства (5.9), используя (5.5), уравнения баланса (1.42) и (1.28) и пренебрегая всеми членами второго порядка по отклонению от равновесия. Эти вычисления не представляют трудностей и предлагаются читателю в качестве самостоятельного упражнения.
Устойчивость
Предположим, что на поверхности системы задан ряд определенных граничных условий. При этом не исключается возможность флуктуаций на этой поверхности, но мы полагаем, что можно восстановить заданные граничные условия, как бы они ни изменились. Отсюда следует, что поверхностный член второго порядка 64
- ГЛАВА 8
(5.6) исчезает:
AO>[S] = 0. (5.11)
Это может быть достигнуто либо в результате исчезновения на поверхности отклонений АГ-1, А(р,у7,-1)> либо в результате исчезновения потоков Wn, PvAvn- Можно рассмотреть также смешанный случай, когда исчезают некоторые отклонения и некоторые потоки. Как и раньше, рассмотрим покоящуюся систему (v = 0). Тогда уравнение баланса энтропии сводится к неравенству
i-d, (S2S)e = P [S]>0. (5.12)
Это неравенство будет исходным в изучении устойчивости, основанном на уравнении баланса энтропии.
5.2. Условия термодинамической устойчивости
Неравенство (5.12) является критерием эволюции для состояний вблизи равновесия. Действительно, оно связывает временную производную кривизны (S2S)e с производством энтропии, т. е. с необратимыми процессами внутри системы, и описывает некоторое свойство минимальности. Обе части равенства обращаются в нуль при равновесии н положительны для всех возмущенных состояний.
Если нет возмущений, удовлетворяющих критерию эволюции
(5.12) и, следовательно, приводящих к положительной величине производства энтропии, то система будет оставаться в равновесии. Отсюда вытекает условие устойчивости
f
jp[S]dt< 0, (5.13)
е
где е — начальное равновесное состояние, а / — конечное состояние. Тогда обратный процесс, изменение от / до е, является спонтанным и сопровождается положительным производством энтропии
е
I P [S] dt > 0. (5.14)
f
Ясно, что физическая идея, лежащая в основе неравенства
(5.13), та же, что и в классической теории, основанной на неравенстве (4.2). В обоих случаях она означает, что система будет устойчива, если в невозмущенном состоянии не возникают никакие процессы, удовлетворяющие второму началу термодинамики. Единственное отличие нашей формулировки от классической состоит в том, что здесь это выражено как требование по- ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 65
