Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
илт
Отсюда следует, что два условия
Jm = 0 и ^|-a[S] = 0 (3.26)
совершенно эквивалентны, если справедливы линейные соотношения (3.22) и коэффициенты La? можно считать константами, удовлетворяющими соотношению (3.9).
Если на систему не налагается никаких дополнительных условий, таких, как заданное Xth (а это означает, что нет ограничений), производство энтропии исчезает, и мы получаем равновесное состояние как частный случай стационарного состояния. Теорема о минимуме производства энтропии [140] обладает большой общностью, т. е. приложима ко всем неравновесным стационарным ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 49
состояниям независимо от природы действующих сил. С другой стороны, эта общность сильно ограничена, так как теорема справедлива лишь в области линейной термодинамики необратимых процессов, кроме того, при условии, что феноменологические коэффициенты можно считать константами, удовлетворяющими соотношениям Онзагера (3.9).
Однако на практике часто оказывается, что потоки Ja задаются линейными феноменологическими законами с постоянными коэффициентами, но через силы Xa, связанные с Xa, они входят в выражение для производства энтропии с положительной весовой функцией
= (3.27)
Aa
не зависящей от а. Обозначая через 1а$ постоянные коэффициенты, запишем источник энтропии (2.23) так [см. выражение (2.26)]:
<т [5] = S JaXa = Ii WXa = E2 S l^X'aX'^ (3.28)
а a? a?
Разделив обе части на є2, получим выражение, похожее на уравнение (3.24), с той лишь разницей, что производство энтропии в нем заменено взвешенным производством энтропии. Это приводит к некоторому обобщению теоремы о минимуме производства энтропии. Правда, такое обобщение возможно лишь тогда, когда существует весовая функция, не зависящая от а.
Чтобы проиллюстрировать теорему, рассмотрим неоднородную сплошную среду. В этом случае ограничениям соответствуют граничные условия, а законы сохранения дают линейные дифференциальные уравнения в частных производных. Рассмотрим, например, задачу теплопроводности в изотропной среде и предположим, что коэффициент теплопроводности X и удельная теплоемкость Cv постоянны. Если в уравнении баланса внутренней энергии (1.44) заменить тепловой поток его значением (3.13), можно получить линейное уравнение Фурье
№T = 9cvdtT. (3.29)
Коэффициент X играет здесь ту -же роль, что и в выражении (3.28).
С другой стороны, производство энтропии (2.24) с весовым фактором в2 = T2 имеет вид
J є2 (— XT'!) T7]1 dV = X j {T'j)2dV: (3.30)
При фиксированных граничных условиях, согласно вариационному методу, следует [32], что минимум функционала (3.30) достигается при Т, удовлетворяющем уравнению Эйлера — JIa-гранжа:
V2J = O. (3.31) 50
ГЛАВА 1
Здесь снова минимум функционала (3.30) соответствует стационарному состоянию, как и в случае (3.29) (dtT = 0, X = const).
Если же коэффициент теплопроводности X не постоянен, уравнение (3.29) должно быть заменено нелинейным дифференциальным уравнением в частных производных
X^T + Х'т (VF)2 = рсvdtT = -§?). (3.32)
При этом теорема о минимуме производства энтропии, даже обобщенная, уже не выполняется.
Для анизотропной среды уравнение теплопроводности (3.32) принимает вид
(Tt)1 + (Xi)il (T4) (T4) = рcvdtT. (3.33)
Ясно, что решение такого уравнения связано с большими трудностями. Однако в изотропном случае (3.32) замена функции
г
© = J X (T) dT (T1 = const) (3.34) Т,
опять приводит к линейному уравнению [21]
v2e = .p^ ^e. (3<35)
Но такое преобразование ad hoc'допустимо только для изотропной среды.
В заключение следует отметить, что теорема о минимуме производства энтропии для стационарного состояния применима лишь к строго линейному случаю, описываемому уравнением (3.31). В случае уравнений (3.32) и (3.33) феноменологические законы линейны по силам, но при этом содержат коэффициенты La$, которые в свою очередь зависят от термодинамических переменных. Эти случаи мы будем называть линейными в расширенном смысле.
Конечно, справедливость формулы Гиббса (2.14), использованной при выводе точного вида потока и производства энтропии, выходит за пределы области строгой линейности. В эту теорию можно включить даже ряд важных нелинейных проблем.
Для иллюстрации кратко рассмотрим случай химических реакций.
3.5. Химические реакции
Химические реакции представляют собой простой пример, когда потоки выражаются через обобщенные силы нелинейно.
Для сравнения линейных феноменологических законов (3.2) с обычными кинетическими выражениями для скоростей реакций линейная термодинамика необратимых процессов 51
рассмотрим простой случай синтеза йодистой кислоты в газовой фазе. Химическая реакция имеет вид
Н2+12«±2Н1; (3.36)
соответствующее химическое сродство (2.18) равно
а = ^h2 + 1*1, -2^hi- (3-37)
Для удобства химические потенциалы определены здесь через число молей пу, а именно
ъ-т • (3-38)
V cwY /р, Т. (n )
В приведенном ниже уравнении химические потенциалы определяются по-другому, через массы:
