Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Как будет показано в гл. 7, такие явления неустойчивости не являются спецификой одной гидродинамики и могут также встречаться в чисто диссипативных системах.
Наряду с такой неустойчивостью возникают совершенно новые свойства. Структуру и свойства решения нельзя экстраполировать за пределы границы устойчивости даже в первом приближении и все же мы остаемся в области, где макроскопическое описание еще допустимо. Действительно, все эти явления происходят в плотной среде, где число столкновений вполне достаточно, чтобы поддерживать равновесие на микроскопическом уровне.
Наша непосредственная задача — исследовать, какого рода информацию можно извлечь из макроскопической теории о явлениях неустойчивости. Этому вопросу посвящены гл. 4—7-. В качестве введения к изучению неравновесных систем, кратко изложим классическую теорию устойчивости в равновесной термодинамике.
ГЛАВА
- 4 _----
ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ ГИББСА—ДЮГЕМА
4.1. Введение
Прежде чем переходить к проблеме устойчивости неравновесных состояний, полезно напомнить хорошо известную теорию устойчивости термодинамического равновесия. Первоначальная теория была создана Гиббсом [51], позднее она была усовершен- ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ ГИББСА - ДЮГЕМА 55
ствована многими авторами, но в большей степени Дюгемом [40] (последний обзор см. в книге [143]). Разработанный подход основан на свойствах термодинамических потенциалов, таких, как Е, Н, F, G, введенных в разд. 2.4.
Метод Гиббса хорошо приложим к большинству задач на устойчивость, возникающих в теории равновесия, однако он совершенно не может служить отправным пунктом для изучения устойчивости в неравновесных условиях, например устойчивости стационарных состояний (гл. 3). Это связано с тем, что, как правило, граничные условия, используемые в таких задачах, несовместимы с минимальными свойствами термодинамических потенциалов. В гл. 5 мы изложим более общий подход к проблеме устойчивости равновесного состояния, справедливый для всех типов граничных условий, совместимых с сохранением равновесия; в гл.6 эта теория будет обобщена на неравновесные случаи.
4.2. Критерий устойчивости Гиббса — Дюгема
Подставим уравнение (1.46) в неравенство (2.11) и получим, таким образом, формулировку второго начала термодинамики, справедливую для замкнутых систем при постоянных температуре и давлении:
TdlS = TdS-ClE-PdV > 0. (4.1)
Соотношение (4.1) определяет критерий устойчивости термодинамического равновесия. Действительно, если ни одно возмущение равновесного состояния не может удовлетворять неравенству (4.1), система должна оставаться в равновесном состоянии. Важно подчеркнуть, что возмущения, о которых идет речь, не обязательно должны вызываться внешним воздействием на систему, так как, например, молекулярные флуктуации неизбежно приводят к малым спонтанным отклонениям макроскопических величин от их средних значений.
Будем пользоваться символом б для обозначения малых, но в остальном произвольных, приращений. Тогда критерий устойчивости примет вид
ЪЕ + pbV-TbS>0. (4.2)
Заметим, что знаки в выражении (4.2) противоположны знакам в неравенстве (4.1). Мы сохранили знак равенства в (4.2), так как, строго говоря, не существует обратимых преобразований, и поэтому процесс, отвечающий знаку равенства в (4.2), в действительности не мог бы нарушить устойчивость.
Для частного случая системы, у которой энтропия и объем постоянны, неравенство (4.2) дает следующее условие устойчивости
б?>0 (S, 7 = const).
(4.3) 56
ГЛАВА 1
Это важное неравенство означает, что внутренняя энергия минимальна в состоянии устойчивого равновесия, т. е. что
(6?)eq = 0 (равновесие), (4.4)
(AE)eq > 0 (устойчивость). (4.5)
В неравенстве (4.5) символ А использован специально, чтобы подчеркнуть допустимость возмущений конечной величины. В случае бесконечно малых возмущений (4.5) сводится к условию второго порядка
(62Я)еч > 0. (4.6)
Для систем с постоянными энергией и объемом -неравенство (4.2) дает условие устойчивости
6S < 0 (EtV = const). (4.7)
По определению такая система (с постоянными энергией и объемом) называется изолированной. Ее энтропия максимальна в состоянии устойчивого равновесия:
(6S)eq = 0 (равновесие), (4.8)
(AS)eq < 0 (устойчивость). (4.9)
Как и прежде, для бесконечно малых возмущений
(S2S)eq <0. (4.10)
Таким образом, существуют ситуации, когда выполняются неравенства (4.6) или (4.10), но при этом неравенства (4.5) и (4.9) неверны, по крайней мере для некоторых типов возмущений. В таких случаях равновесие метастабильно (например, разд. 4.4). Мы часто будем описывать стабильные и метастабильные системы как стабильные, поскольку они обладают общими свойствами, отличающими их от нестабильных систем.
Используя определение термодинамических потенциалов (2.30), из критерия устойчивости (4.2) можно вывести еще три альтернативные формы условий устойчивости. Таким образом, получаются хорошо известные неравенства:
6Я>0 (S, p = const);
