Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Vv=(1Sr) • <3-39)
\ Otny Jpt г,(ту)
Тем не менее, как обычно, мы используем одни и те же обозначения и для (3.38), и для (3.39); см. гл. 2. Так как по определению
mY = МуПу, (3.40)
массы My в определении сродства (2.18) исчезают, если используется молярный химический потенциал. Для идеальных газов молярные химические потенциалы можно записать в виде
Iiv = Tiv (T) + RT Ig cY. (3.41)
Вводя константу равновесия К с помощью уравнения [143]
RT Ig K(T) ==-2 VyRy (T), (3.42)
Y
получим для сродства
K(T)
'і 1 С, 1 ... Cn
A = -Yi vVtIy (T) - W S vV 1S cY = RT Ig /(r)v . (3.43)
Для синтеза HI, описываемого химической реакцией (3.36), из уравнения (3.43) следует, что
A = RT Ig-Jmr-. (3.44)
cI2 ch2cHI
С другой стороны, обычное кинетическое выражение для скорости реакции (3.36) задается разностью между двумя парциальными скоростями реакции:
> <-Ш = W - W-
: VlacH2 - ^2H1 = - ^ • (3-45) 52 ГЛАВА 1
Хорошо известно, что отношение кинетических констант k+jk-. равно константе равновесия К, так что выражение (3.45) можно переписать в виде [ср. с (3.44)]
«, = ?[l-exp(--^r)]. (3.46)
Это уравнение выражает соотношение между скоростью реакции и химическим сродством; оно справедливо для широкого класса химических реакций. Вблизи равновесия
А
RT
< 1, (3.47)
и формула (3.46) в первом приближении сводится к формуле
- = (3-48)
где we—значение-парциальной скорости w при равновесии:
we = we при A = 0.
Можно заметить, что неравенство (3.47) дает условие применимости линейного закона
w = LX, (3.49)
где
Л
L = ; Х = т. (3.50)
Величина L зависит только от парциальной скорости we при равновесии.
Рассмотрим другой крайний случай, когда
-jff 00• (3.51)
В более точной форме это условие означает, что [ср. (3.44)]
cI2cH2
->оо, или сні->0, (3.52)
'hi
т. е. для замкнутой системы оно относится к начальной стадии реакции. Соответствующая величина w есть просто [ср. с (3.46)]
w = w, (3.53)
и поэтому не зависит от сродства. Такая ситуация соответствует своего рода эффекту насыщения по отношению к сродству, и в области, где этот эффект проявляется, производство энтропии становится линейной функцией сродства.
Если химическая реакция протекает не слишком быстро, упругие столкновения всегда будут поддерживать молекулярную функ- ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 53
цию распределения вблизи равновесия и мы можем опять пользоваться формулой Гиббса (2.14), основанной на предположении о локальном равновесии и применять макроскопический подход, несмотря на нелинейный характер соотношений (3.46) между скоростями и химическим сродством.
3.6. Заключительные замечания
Когда термодинамические ограничения (наложенные извне условия) изменяются таким образом, что система оказывается вне области, описываемой термодинамикой необратимых процессов, мы имеем, в сущности, одну из трех ситуаций:
1. Нарушается предположение о локальном равновесии. Например, в газе, когда относительное изменение температуры не мало на средней длине свободного пробега. Такие случаи мы совсем не рассматриваем. Однако следует отметить, что методы расчета, развитые в последующих главах, могут быть обобщены даже на эти случаи. Тем не менее отправным пунктом должна служить неравновесная статистическая механика или кинетическая теория газов.
2. В рамках применимости локального равновесия свойства системы непрерывно изменяются по мере отклонения от равновесия. Например, в выражении (3.46) w — непрерывная функция сродства и она сводится к линейному соотношению (3.48) вблизи равновесия. В таких случаях можно ожидать, что вдали от равновесия будут проявляться некоторые свойства линейных систем. Можно привести и другой пример — даже когда ' коэффициенты теплопроводности являются произвольной функцией температуры, средний тепловой поток на единицу объема
(W2) = -I- jW2dV - (3.54)
минимален в стационарном состоянии.
Действительно, используя тепловой потенциал в (3.34), можно записать:
(W2) = y-j (® i)2 dV; (3.55)
условие минимума этого функционала [ср. с (3.31)]:
V2Q = O. (3.56)
Это и есть точное условие стационарности состояния, согласующееся с уравнением (3.35). Аналогичные теоремы существуют также для некоторых классов химических реакций [145]. В области строгой линейности, как она была определена в разд. 3.4, справедлива теорема о минимуме производства энтропии.
3. В области применимости макроскопического описания, но вдали от равновесия, возникают новые типы организации 54
ГЛАВА 1
материи. Такое положение обычно для гидродинамики и представляет наибольший интерес. В задаче Бенара (гл. 11) необходимо достичь критического градиента температуры прежде чем возникнет конвекция. Это критическое значение выражается через безразмерный параметр, называемый числом Релея. Аналогично число Рейнольдса должно достигнуть критического значения, чтобы нарушилась устойчивость ламинарного потока.
В разд. 7.3 будет выведена теорема Гельмгольца, согласно которой ламинарный поток соответствует минимальной диссипации энергии; при изотермических условиях это эквивалентно минимуму производства энтропии. Ламинарный поток соответствует состоянию системы вблизи термодинамического равновесия, в то время как турбулентность возникает при достаточном удалении от него, когда нелинейность, вызванная инерциальными эффектами, становится определяющей. Во всех таких случаях состояние за границей устойчивости не может быть получено непрерывным изменением состояния, находящегося вблизи равновесия.
