Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Отношение
Ря"|фіГ+|Ф«Г
всегда является очень малым числом; в случае Mn2+, например, P1 » 6 ¦ 10—6, P2 » 3 . IO"3, P3 « 1,1 . IO"2.
Предыдущее обсуждение было сосредоточено на сверхтонкой структуре ионов группы железа. В случае редкоземельной 4/-группы, когда орбитальный момент в значительной степени не заморожен, поляризация остова дает лишь малую поправку, которую нельзя отделить от орбитальной сверхтонкой структуры; исключение составляют ионы с конфигурацией 4/7, т. е. с заполненной наполовину оболочкой 4/ (см. обсуждение в т. 1, гл. 5, § 4).
Сравнение поляризации остова с конфигурационным взаимодействием
Два рассмотренных подхода качественно по-разному объясняют происхождение аномального магнитного сверхтонкого взаимодействия. Правда, с количественной стороны оба метода являются вариационными и расширяют обычные хартри-фоковские вычисления путем увеличения набора многоэлектронных пробных функций \F, из которых выбираются решения, минимизирующие величину (1FI^I1F). Однако способы расширения этих наборов в обоих методах оказываются существенно различными. В методе конфигурационного взаимодействия одноэлектронные орбитали, из которых составляются многоэлектронные слэтеров-ские детерминанты, представляют собой обычные функции (17.67), радиальные части которых не зависят от ориентации индивидуальных электронных спинов, но для адекватного представления ионных функций xF требуется более одной конфигурации 97. В противоположность этому в методе поляризации остова используется только одна конфигурация, но одноэлектронные орбитали, из которых она строится, как отмечалось выше, зависят от спина. Покажем сейчас, что это различие скорее кажущееся, чем действительное, и по ходу дела отметим основную теоретическую слабость метода поляризации остова, как бы ни были привлекательны другие его черты. Выпишем снова ионную волновую функцию
Ч = У0 + аЧ>зь + О (а2), (17.88)
используемую в методе конфигурационного взаимодействия, причем lFo и Ч^зь определяются соответственно равенствами гл. 1?. сверхтонкая структура
143
(17.69) и (17.73). Выражение (17.88) можно переписать в виде
Если в этом равенстве пренебречь последним членом, который нужен, чтобы xF было собственным состоянием оператора 5, то видно, что волновая функция 1F представляет собой не что иное, как спин-поляризованную функцию неограниченного метода Хартри — Фока, две пробные радиальные функции которой со спинами вверх и вниз, используемые в методе поляризации остова, равны соответственно
Остается объяснить последний член равенства (17.89). Отсутствие его в методе поляризации остова является основной слабостью этого метода, заключающейся в том, что используемые в нем слэтеровские детерминанты не являются более собственными состояниями спина 5. В принципе это серьезный недостаток, поскольку истинное ионное состояние является собственным состоянием спина, и чочень трудно теоретически оценить ошибки, обусловленные игнорированием этого обстоятельства (см. обсуждение и ссылки в работах Фримена и Ватсона [4, 10] и Mo-зера [11]). Оправдать пренебрежение должной симметризацией волновой функции xP можно двояко: во-первых, вычисления для всех атомов, кроме самых легких, стали бы иначе практически невыполнимыми; во-вторых, даже в таком несовершенном виде неограниченный метод Хартри — Фока в большинстве случаев ..приводит к удовлетворительному согласию с экспериментом.
Подводя итог, можно сказать, что происхождение аномальной магнитной сверхтонкой структуры в группе железа качественно понято хорошо. Она обусловлена наличием конечной спиновой плотности на ядре, причем метод поляризации остова дает как удовлетворительную физическую модель, так и сносно согласующиеся с экспериментом расчетные значения этой плотности.
+ О (а2) — Y===- P+R+Qs"1. (17.89)
(17.90)
§ 7. Более тонкие эффекты в теории сверхтонкой структуры
С открытием двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) (т. 1, гл. 4) точность измерения различных параметров Сверхтонкой структуры существенно возросла. Много слабых 144 -
часть iii. теоретический обзор
эффектов, которые до.того могли наблюдаться только с помощью очень точного метода атомных пучков, стали доступными для измерений методом парамагнитного резонанса. Ниже описываются некоторые из этих эффектов.
Аномалия сверхтонкой структуры
Этот эффект (не следует смешивать его с аномальной сверхтонкой структурой, обсуждавшейся в предыдущем параграфе) связан с конечной протяженностью атомного ядра. Когда 5-электрон проникает внутрь ядра, магнитные свойства последнего перестают совпадать со свойствами точечного магнитного момента. В этрм случае электрон зондирует детальное распределение намагниченности внутри ядра, которая, подобно электронной намагниченности атома, обусловлена частично магнитными спиновыми моментами отдельных нуклонов, а частично их орбитальными моментами. Два разных изотопа могут обладать совершенно различными распределениями намагниченности, и отношение их вкладов в магнитную сверхтонкую структуру не обя-зafeльнo совпадает с отношением ядерных магнитных моментов. Второй эффект, связанный с предыдущим, но не тождественный ему, заключается в том, что, хотя два изотопа обладают одинаковым зарядом Ze1 он может по-разному распределяться внутри двух ядер. При этом электронная волновая функция внутри ядра модифицируется, что также служит причиной отличия отношения сверхтонких структур от отношения ядерных моментов.
