Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
При нахождении волновых функций основного дублета становятся известными положения и волновые функции возбужденных дублетов. Эти данные также представляют определенный интерес, поскольку, во-первых, их можно сравнить с результатами, полученными в оптической спектроскопии и при измерении магнитной восприимчивости, во-вторых, при не слишком низких температурах резонанс можно также наблюдать при переходах между состояниям^ некоторых возбужденных дублетов, и, в-третьих, как об этом говорилось в т. 1, гл. 10, релаксационные свойства основного дублета вплоть до самых низких достижимых температур определяются положением и природой возбужденных состояний.
Вычисления проводятся в несколько этапов:
1) В первом приближении полагают, что J является хорошим квантовым числом. В зависимости от симметрии окружения для кристаллического потенциала записывают разложение
(16.1) или (16.10) и заменяют Pl на эквивалентные операторы Ol, Затем составляют и решают секулярные уравнения для нахождения волновых функций различных дублетов. В большинстве случаев коэффициенты Al(rk) в разложении (16.10) остаются неизвестными и выбираются такими, чтобы получить наилучшее согласие с экспериментальными данными, о которых говорилось выше.
2) Первое приближение часто может оказаться недостаточным, и необходимо учитывать примешивание кристаллическим полем состояний возбужденных мультиплетов. Математически §Т0 осуществляется Q помощью недиагоцадьных матричных эле- ГЛ. 18. ионы ё слабом кристаллическом поле
153
Ментов (/ + 1 Il а, ?, уН*0> приведенных в табл. 20 в конце книги. Иногда (например, когда имеется один электрон или Одна дырка) проще вернуться к (L1 S) -представлению.
3) Дальнейшее повышение точности вычислений должно оправдываться точностью эксперимента. Например, спин-орбитальное взаимодействие 2 ?< (Ь • s*) приводит к небольшому отклонению от LS-типа связи, выражающемуся в примешивании к основному состоянию (/, L1 S) волновых функций возбужденных состояний (/, LSf), так что состояние свободного иона можно записать в виде
(l + а'Ча''Ч ...)~,/2(1/, Lis) +
+ а'|/, L', S') + <*"|/,L",S"> + ...). (18.1)
Здесь во все слагаемые входит одна и та же величина /, а остальные величины подчиняются правилу отбора AL = O, ±1; AS = O, ±1, причем значения AL = O, AS = O исключаются, поскольку основной терм по правилу Хунда является единственным.
Для магнитного момента иона ja = —?(L+2S) матричные элементы (LS .. .\ii\L'S'...) обращаются в нуль, если L=^L' и S=^=Sf1 поэтому изменения величины магнитного момента за счет примеси состояний возникают лишь во втором порядке по а.
В операторе магнитного сверхтонкого взаимодействия (17.30), если выполнить суммирование по всем электронам, орбитальный член подчиняется правилу отбора AL = 0, AS = 0 и, следовательно, не имеет матричных элементов, линейных по а. Однако спиновый дипольный член, который подчиняется правилу отбора AL = 0, =M, ±2; AS = 0, ±1, может иметь матричные элементы между состояниями I /, L1 S) и |/, U1 S'), что приводит к поправкам в первом приближении за счет отклонения от LS-типа связи.
Исключительно благоприятным для экспериментов по электронному парамагнитному резонансу в твердых телах является то обстоятельство, что отклонение от LS-типа связи оказывается менее существенным для основного (L1 S) -мультиплета, чем для возбужденных. Тем не менее это отклонение становится хорошо заметным в случае ионов 5/-группы (т. 1, гл. 6).
Для ионов с большой величиной сверхтонких расщеплений или с низколежащими возбужденными состояниями (а также в случае выполнения обоих этих условий) могут наблюдаться эффекты второго порядка другого типа. Одновременный учет электронного зеемановского и сверхтонкого взаимодействий приводит к появлению вдобавок к ядерному зеемановскому взаимодействию слагаемого, линейного относительно спина ядра и 154 -
часть iii. теоретический обзор
приложенного поля (мы назовем его ядерным псевдозееманов-ским взаимодействием); далее во втором порядке магнитное сверхтонкое взаимодействие может привести к псевдоквадру-польному сверхтонкому взаимодействию.
Ядерное псевдозеемановское взаимодействие записывается в виде
? (О I — ц• H \ п) {п\ — упЫ1е• 11 о) +томпл; C0npjt (18.2)
п
где —упЬНе-1 — оператор магнитного сверхтонкого взаимодействия, а I О) представляет собой основной дублет, состояния которого не указываются точно. Выражение (18.2) можно записать как
— Y/i^H • al, (18.3)
где а — тензор с компонентами
V7 {0\»Р\п) {n\Heq\Q) + {Q\Heq\n) {п\Ъ\0) aPi^-Zi -1-W0-Wn-•
п
Суммирование в (18.4) проводится по состояниям всех возбужденных дублетов, причем два состояния каждого крамерсова дублета вносят в сумму одинаковый вклад. Выражение (18.4) можно представить как вычисленное для основного состояния ожидаемое значение (О | Slvq | О) величины
(?' жЩ +т^г) «ад
Здесь эрмитов оператор s&pq представляет собой . симметризо-ванное произведение трех операторов:
Iip, С = 2' {I п) (п \/(W0 - Wn)l Heq.
п
Из них первый и последний нечетны, а средний четен относительно обращения времени. Симметризованное произведение S^pq четно относительно обращения времени и поэтому имеет одну и ту же ожидаемую величину для двух состояний основного дублета | О). Следовательно, мы можем считать ард константой. Как будет видно в дальнейшем, положение меняется, если основным состоянием является квадруплет Ге.
