Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
часть iii. теоретический обзор
одновременной перестановки как спиновых, так и орбитальных координат любых двух электронов. Если волновые функции аппроксимируются слэтеровскими детерминантами, то обменные матричные элементы электростатического отталкивания между электронами с противоположными спинами, такие, например, как (35-(1), 3d+ (2) I e2/ri213d+(1), 35" (2)) [равенство (11.25)], обращаются в нуль. Поэтому целесообразно предполагать, что плотность в начале координат электронов со спином «вверх», |ф+(O)J2, будет отлична от |ф^(0)|2. Можно ли предсказать знак разности? Для каждого из знаков можно привести аргументы «на пальцах». Можно было бы утверждать, что внутренний Is+-электрон со спином «вверх», согласно принципу Паули, удерживается подальше от внешних 3d+^eKTp0H0B и поэтому имеет большую вероятность быть прижатым к ядру. Тогда мы имели бы
I Фй (0) |2-|ФГЛ°) I2 >° (17.86)
для спиновой плотности в начале координат. С другой стороны, можно также утверждать, что поскольку, согласно принципу Паули, электроны с параллельными спинами удерживаются подальше друг от друга, среднее значение их электростатического отталкивания настолько уменьшается, что в целом они отталкиваются друг от друга слабее, чем от электронов с антипараллельными спинами. Тогда пришлось бы изменить знак неравенства (17.86). К какому бы выводу мы не пришли относительно знака спиновой плотности & начале координат для самых внутренних 5-электронов, его следует обратить для 5-электронов, удаленных от ядра дальше, чем магнитные Sd-электроны, например для двух 45-электронов свободного атома группы железа.
Чтобы решить этот вопрос и в более общем случае вычислить параметр х> перепишем равенство (17.64) в виде
X = SS (К«»Г- IФй(O)R- ОВД
І
В случае 3d-rpynnbi величина і пробегает значения от 1 до 3 для ионов и от 1 до 4 для атомов, и мы вновь используем вариационный метод. В противоположность методу конфигурационного взаимодействия волновая функция 4я растянутого состояния основного терма (Sz = S, Lz = L, L и S максимальны) записывается теперь в виде единственного слэтеровского детерминанта, построенного только из орбиталей, относящихся к невозмущенной конфигурации cSo [равенство (17.63)]. Эта функция отличается от стандартной функции xF0 выбором пробных одноэлек-тронных функций, которые в обычном методе Хартри — Фока определяются равенством (17.67). Для простоты'пробные волновые.функции Pni(r) в (17.67) предполагаются не зависящими от гл. 1?. сверхтонкая структура
141
ориентации спина. С другой стороны, как объяснялось выше, следует ожидать, что радиальные функции электронов со спинами вверх и вниз различаются вследствие- разной связи этих электронов с магнитными d-электронами. Именно поэтому разумно использовать пробные одноэлектронные функции, не требуя, чтобы Pti (г) совпадала с Pni{r). Этот метод называется неограниченным методом Хартри — Фока. Новые ионные волновые функции 4я образуют более широкий набор, чем функции xF0 обычного метода Хартри — Фока, называемого иногда ограниченным методом Хартри — Фока, поскольку в нем используется условие независимости орбиталей от ориентации спина. Поэтому функции 4я по крайней мере не хуже функции 4V, предыдущие соображения показывают, что они должны бьг быть значительно лучше для описания спиновой плотности вблизи ядра, т. е. аномальной магнитной сверхтонкой структуры. Мы не будем описывать процедуру, используемую для написания и решения уравнений, которым удовлетворяют спин-поляризован-ные орбитали в неограниченном методе Хартри — Фока (кроме того, что было сделано при рассмотрении обычного метода Хартри— Фока). Некоторые подробности и обширную библиографию можно найти в обзорных статьях Фримена и Ватсона [4, 10].
Вычисленные значения параметра % удивительно хорошо согласуются с экспериментом, если иметь в виду встречающиеся при расчетах ' трудности. Во-первых, спиновые плотности, т. е. разности между электронными плотностями j(ф+ (О)]2 и |ф~(0)|2, для. каждой оболочки составляют очень малые части самих электронных плотностей. Во-вторых, различные оболочки вносят вклады с разными знаками, и эти вклады в значительной мере компенсируют друг друга. Расчеты показывают, что электронные плотности ведут себя так, как если бы электроны с параллельными спинами притягивали друг друга согласно второму из наших заключений «на пальцах». .По этой- причине спиновая плотность внутренних оболочек Is, 2s, электроны которых оттягиваются от ядра магнитными Зй-электронами, отрицательна, т. е. противоположна ориентации спина иона. С другой стороны,
Таблица 17.1
Ион Mn2+ (3d5) Fe2+ (3d6) Ni2+ (3d8) Mn0 (3<254s2)
ЭС> ат. ед. Вклад ls-оболочки в % Вклад 25-оболочки в % Вклад Зя-оболочки в % Вклад 4s-оболочки в % -3,34 -0,16 • -6,73 +3,55 -3,29 -0,21 -7,80 +4,72 -3,94 -0,27 -9,62 +5,95 —0,54 —0,03 -6,63 +3,23 +2,89 142
часть ит. теоретический обзоp
спиновая плотность Зя-электронов, а в свободных атомах также и 45-электронов, положительна. Табл. 17.1 иллюстрирует эти утверждения [4, 10].
