Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
Пусть ЛзІ-S и Л^І'-Б— скалярные части. сверхтонких взаимодействий двух изотопов со спинами / и If и магнитными моментами P1 = УJih Mv = Y^I'. Аномалия сверхтонкой структуры может быть описана параметром А в следующем соотношении:
^f = ^(1+А). (17.91)
AS Yn
Отношения As/Afs и yjy'n в принципе можно определить, анализируя результаты измерений методом ДЭЯР (или, в случае уJyfn, данные ЯМР на диамагнитных соединениях), и параметр А, полученный из соотношения (17.91), можно сравнить с теоретическими значениями, выведенными на основе ядерных моделей, проверяя тем самым справедливость этих моделей. Для легких ядер величина А очень мала, порядка нескольких миллионных долей, но для тяжелых ядер с большими Z, где электрон значительную часть времени проводит внутри ядра, А может превышать 1%. При анализе данных ДЭЯР, из которых извлекается параметр А, следует остерегаться ложных эффектов (см., например, т. 1, гл. 4, § 8), которые можно принять за аномалию сверхтонкой структуры. К ним относятся магнитная гл. 1?. сверхтонкая структура
145
сверхтонкая структура во втором порядке и псевдоядерные зеема1новские эффекты, которые будут описаны в гл. 18, § 1; кроме того, очень легкие ядра обладают нулевым движением, которое вызывает модификацию значения волновой функции на ядре и приводит тем самым к отличию отношения AsIAfs от yn/yfn, даже если можно пренебречь проникновением электрона внутрь ядра. Наилучшим примером такой ситуации служат ядра 6Li и 7Li в кремнии, где наблюдаемое значение А оказалось порядка 1 % {12].
Антиэкранирующий фактор Штернхаймера
В конце § 1 данной главы мы уже упоминали „0 том, что в противоположность магнитной сверхтонкой структуре квадру-польные взаимодействия в ионах не нуждаются в наличии незаполненных оболочек d- или f-электронов; если поместить диамагнитный ион, скажем F-t в некубическое окружение, то на ядре возникает градиент электрического .поля, который можно записать в виде
Q = Qci I-Yoo), (17.92)
где ^c — градиент, обусловленный внешними по отношению к иону зарядами, a v°o — введенный в рассмотрение и рассчитанный Штернхаймером коэффициент, учитывающий влияние поляризации замкнутых оболочек внешними зарядами. Это большой отрицательный коэффициент, величина которого достигает порядка 100 для самых тяжелых ионов. В парамагнитных ионах электроны незаполненных d- и /-оболочек создают на ядре градиенты электрического поля, пропорциональные (г~3), которые превышают градиенты, определяемые выражением (17.92) для диамагнитных ионов даже с учетом увеличения их за счет антиэкранирования. Кроме того, мы должны добавить к градиенту электрического поля на ядре вклад, обусловленный поляризацией замкнутых оболочек парамагнитных ионов электронами незаполненной оболочки. Этот вопрос также изучался Штернхаймером, и поляризация учитывалась с помощью формулы
(T3) = O-^K'-3)- (17.93)
Примечательно, что в противоположность параметру Iy00I величина \Rq\ является малым числом порядка 0,1—0,2.
Не вдаваясь в детали сложных расчетов параметров Yoo и Rq, интересно качественно объяснить несоответствие между их величинами. Рассмотрим сферическую электронную оболочку, поляризованную точечным зарядом е, обладающим полярными координатами R и в. В отсутствие этого заряда основное состояние I О) электронной оболочки сферически симметрично, так что среднее значение квадрупольного градиента (Vzz) =; 146 -
часть iii. теоретический обзор
= е(01 P2(cos 0) /г3| О) обращается в нуль. Градиент поля самого точечного заряда на ядре равен qc = е [P2 (cos S/R3]. Его электростатическое взаимодействие с замкнутой оболочкой e2/\r— RI примешивает к основному состоянию | О) возбужденные СОСТОЯНИЯ I п), и поэтому среднее значение величины еР2 (cos 9) /г3 теперь отлично от нуля и символически может быть записано в виде
_e_{Q ,P2(Cose)l п){п I 0>< (17>94)
Предположим сначала, что плотность заряда замкнутой оболочки обращается в нуль при г ^ R (внешний поляризующий заряд). Типичный член разложения e2/\r — R| выглядит следующим образом:
е2Р2 (cos Є) P2 (cos Є) г2 ^17
и выражение (17.94) можно переписать в виде
_і_ (О In> <« I eVP2 (cos Є)I 0){ }, (17.96)
где множитель при eP2(cosВ)/R3 выступает в качестве анти-экранирующего фактора.
Допустим теперь, что плотность заряда замкнутой оболочки равна нулю при г ^ R (внутренний поляризующий заряд). В разложении е2/|г—R| мы должны заменить в этом случае выражение (17.95) на е2Р2 (cos 9)P2(cos 0)#2/г3, так что (17.96) переходит в
, P1^seLlnxn Ie2r2p2(cos0)^Aj51 О)I!fzipso) j.. (17.97)
Сравнение выражений (17.96) и (17.97) показывает, что из-за наличия в (17.97) множителя (R/r)5 с учетом неравенства R/r <С 1 антиэкранирующий фактор в случае, когда поляризующий заряд находится вне замкнутой оболочки, намного больше, чем когда он внутри. Применяя эти соображения к электронам незаполненных d- или /-оболочек, играющим роль поляризующих зарядов, мы сталкиваемся с проблемой, что эти электроны не расположены ни вне, ни внутри замкнутых оболочек, а размазаны по ним. Однако основной вклад в их квадрупольные взаимодействия вносят области, расположенные вблизи ядра, где они играют роль внутренних зарядов по отношению к замкнутым оболочкам и потому должны иметь малый антиэкранирующий фактор. Указанное выше соображение [4] является очень грубым, но, по-видимому, достаточным для того, чтобы получить какое-то представление о причинах малой величины \Rq\ ПО Сравнению С I Yoo I. гл. 1?. сверхтонкая структура
