Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
4 = -2Y„?/Kr-3K (17.60)
В итоге в пределах терма (L, S) полная сверхтонкая структура, электрическая и магнитная, описывается оператором
Wn = 2$упН (г-з> {(L - I) + {Ц (L + 1) - х} (S -1» --f?{(L.S) (L -1) + (L -1) (L • S)} —
—• (L11 а HL) 2/ ^ (г~3) |3(L -1)2 + |-(L'I) — L(L + 1)/(/+ 1)|.
(17.61)
Здесь и в § 6 этой главы мы рассмотрим методы теоретических оценок константы х.
Идея о том, что за аномалии атомной магнитной сверхтонкой структуры ответственно конфигурационное взаимодействие, принадлежит Ферми и Cerpe [6]. Из рассмотренных ими примеров наиболее подходящим для наших целей, как мы вскоре увидим, является основной терм 2P конфигурации 6s26p атома таллия, гл. 1?. сверхтонкая структура
132
возмущенный возбужденным термом 2P конфигурации 6s6p7s. Ферми и Cerpe пользовались теорией возмущений для оценки малой примеси а возбужденного терма к основному; невозмущенными одноэлектронными волновыми функциями каждой конфигурации служили собственные состояния приближенного гамильтониана с центральным полем, матричные элементы ку-лоновского отталкивания V = 2 ^2Irik между двумя термами
Kk
рассчитывались численно, а интервал Дю между термами был ваят из спектроскопических данных.
Пусть xF0 и xVi — атомные состояния, относящиеся соответственно к основной и возбужденной конфигурациям и связанные между собой отталкиванием электронов V, так что в первом приближении состояние xFo преобразуется в xF = xPo + Ct1Fi, где
(17.62)
Поскольку гамильтониан возмущения V инвариантен относительно пространственных поворотов и не содержит спиновых переменных, состояния xF0 и xVi, очевидно, должны характеризоваться одинаковыми квантовыми числами L, S, Mbi Ms.
Существенной для нас особенностью возбужденной конфигурации 6s6p7s является то, что она получается из основной конфигурации 6s26p в результате перехода одного электрона с s-op-биты фбS на другую s-орбиту q)7s. Поэтому контактная часть fflc гамильтониана сверхтонкого взаимодействия обладает отличным от нуля матричным элементом между состояниями xVo и xFi, который, согласно правилам, изложенным в гл. И, § 6, пропорционален одноэлектронному матричному элементу (фввіб(г) |ф7я), т. е. произведению фб8(0)ф78(0). Среднее значение (xVlfflcIyV) контактного сверхтонкого взаимодействия в состоянии xF, определяемом соотношением (17.62), содержит поэтому член, пропорциональный 2афб8(0)ф7з(0). Такая линейная зависимость величины (xVlffldxV) от а приводит к двум далеко идущим последствиям: во-первых, поскольку величина а мала, поправка к сверхтонкой структуре намного превышает член второго порядка Ct2C1Fi I^cIxFi), пропорциональный а2ф25(0); во-вторых, эта поправка может иметь любой знак, опять-таки в противовес члену второго порядка.
Указанная особенность оказывается чрезвычайно существенной для объяснения, к' которому мы приступаем, аномальной сверхтонкой структуры спектра парамагнитного резонанса ионов группы железа [3, 7, 8]. Ионам группы железа в основном состоянии обычно приписывается конфигурация
^0 = 1 s22s22p63s23p63dx. (17.63) 134 -
часть iii. теоретический обзор
Для основного терма, который строится из этой конфигурации по правилу Хунда, полный спин 5 равен либо я/2, либо 5 —(х/2) при X ^ 5 или X ^ 5 соответственно. Эта конфигурация не допускает члена типа AsI-S = —2уп$Ь{г~3)к1-$ [формула (17.60)] в гамильтониане сверхтонкого взаимодействия (17.61); выяснилось, однако, что такой член необходим для объяснения экспериментальных данных по группе железа (т. 1, гл. 7). Было найдено, что коэффициент х имеет положительный знак, т. е. электронное сверхтонкое поле He на ядре оказывается параллельным полному спину иона S. В противоположность этому поле He на ядре, создаваемое отдельным s-электроном, анти-параллельно его спину.
Удобно ввести величину х> характеризующую плотность не-спаренных спинов на ядре
X = (17.64)
k 2
Среднее значение в этом выражении следует брать по состоянию с Sz = S основного терма. Согласно формулам (17.30) и (17.60), величина % связана с х соотношением
*<г-3) = - 1-х, (17.65)
так что величина % отрицательна при положительном х.
Для каждого иона группы железа величина х> как оказывается, слабо зависит от окружения иона, что позволяет считать эту величину характеристикой свободного иона. Кроме того, эксперименты показывают, что % мало меняется (не более чем на 25%) в пределах группы железа, причем среднее значение этой величины порядка —3 атомных единицы — факт, не имеющий простого физического объяснения. Коэффициент пропорциональности между величиной X, выраженной в атомных единицах, и полем электронов He на ядре, выраженным в эрстедах, определяется соотношением He = —2S-4,21-10~4х-
В противоположность сверхтонкой структуре остальные свойства спектра, такие, как g-фактор и тонкая структура, хорошо согласуются с основной конфигурацией (17.63). Поэтому имеет смысл искать малые примеси к этой конфигурации, содержащие неспаренные s-электроны. Чтобы такие примеси могли существенно модифицировать сверхтонкую структуру, оставляя практически без изменений остальные свойства спектра, а также создавали сверхтонкое поле He правильного знака, они должны отличаться от основной конфигурации тем, что один электрон с s-орбиты переходит на другую s-орбиту, как разъяснялось в связи с работой Ферми и Сегре. Обозначим через ^73 одну из гл. 1?. сверхтонкая структура
