Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Для определения железа инверсионными методами используется три способа накопления:
1) на ртутных и инертных электродах при подходящих условиях выделяется металлическое железо
Fe2+ -> Fe
2) в растворах с подходящим pH можно использовать окисление Fe(II) до Fe(III) с образованием пленки Fe(OH)3
он-
Fe2+ -4- Fe3+--»-Fe(OH)3 j
3) в сильнощелочных растворах Fe можно накопить в виде
Fe(OH)2
FeOH4 —Fe(OH)2 При растворении протекают обратные реакции.
248
Глава 5
Первая реакция использована для определения Fe в 0,1 М КС1 с ртутным электродом [I]. Пик растворения при +0,09 В лежит рядом с пиком анодного растворения ртути. Лучшее разделение пиков достигается в растворе 2 М KSCN (ф е/ —— 1,5 В, фр = == —0,38 В); оптимальное значение pH 7—8 [21. При концентрациях железа больше чем 0,5 мкг/мл и продолжительности электролиза 5 мин градуировочная кривая нелинейна. Методом радиоактивных индикаторов было найдено [3], что при це1>—1,55 В (хлорсеребряный электрод сравнения) в 2 М KSCN железо остается на поверхности электрода, по-видимому, в виде микрокристаллов. При более отрицательных значениях ф С1 железо проникает с поверхности внутрь ртутного электрода и не может вновь окисляться. Железо, осажденное на ртутном электроде, можно легко окислять химическим путем [4]. Для предотвращения химического окисления железа можно использовать адсорбцию подходящих неэлектроактивных веществ, однако адсорбционный слой не должен быть слишком плотным, чтобы не мешать обратному процессу окисления железа при исследовании процесса растворения. Очевидно, что такая методика очень сложна и на практике не всегда может быть использована.
На угольном пастовом электроде Fe2+ восстанавливается из 1 М KCI и 1 М NaC104 (фр/, = —0,99 В) [5]. На графитовом электроде, импрегнированном эпоксидной смолой и полиэтиленом, определение проводят в 1—2%-ном растворе тартрата калия в 1—ЗМ КОН, фе1=—1,8 В и фр =—1,0 В. Градуировочная кривая линейна в интервале концентраций 5 -10-7—1 • 10-5 моль/л Fe. Определению мешают многие металлы и прежде всего медь. Метод использован для определения железа в чистом алюминии [13]. На графитовом электроде, импрегнированном эпоксидной смолой, Fe(III) можно определить в 0,05 М растворе сульфосалицилата натрия (pH 5, фс, = —1,6 В, фр == —0,55 В) или в растворе 1 М КОН + 0,01 М винная кислота (фei = —1,4 В; фр = = ¦—0,85 В) [6]. Для определения железа в расплавах (например, в LiF + FeF2) использовали электрод из пиролитического графита 17].
Вторую реакцию можно использовать для накопления только тогда, когда в данной среде невозможно выпадение осадка Fe(OH)2, однако происходит количественное осаждение Fe(OH)3. Подходящей средой является, например, тетраборат натрия (pH 8). После электролиза при Фе/ = —0,05 В на висящем ртутном капельном электроде регистрируется катодный пик растворения с Фр = —0,6 В [8]. Градуировочная кривая линейна в интервале концентраций 10-5—10-7 моль/л Fe2*. Недавно изучено [9] анодное осаждение и катодное растворение железа в ацетатной среде при использовании вращающегося платинового дискового электрода. Определена константа скорости реакции выделения Fe,
Практическое применение
249
равная 6-10“4 см/с, и показано, что эффективность электролиза является функцией концентрации железа и pH. Продукт осаждения индентифицирован как гидратированный гидроксид Fe(III). Можно определить 7 10“7 моль/л Fe. Зависимость высоты пика от концентрации железа и времени электролиза нелинейна.
Способ, основанный на третьей реахщии, приводит к наименее надежным результатам [8J. Электролиз проводится из раствора 0,1 М КОН при —0,99 В, анодный пик растворения лежит примерно при —0,7 В.
Для косвенного определения железа можно использовать две реакции замещения:
рез+ + PbY2- -4- Pb2+ + FeY“ (1)
Fe3+ + BiY~ —>- Bi3+ + FeY- (2)
где Y4_ —анион ЭДТА.
Первая реакция ПО] аналогична реакции, протекающей при косвенном определении щелочноземельных и редкоземельных элементов (разд. 5.2.2 и 5.2.10). Исходя из соответствующих констант устойчивости можно оценить константу равновесия реакции замещения, равную 7,9 10е. Концентрация свинца в растворе задается равновесием диссоциации его комплекса | \
PbY2" + 2Н+ ^ Pb2+ + H2Y2“
Этот процесс пооявляется в виде пика свинца, высоту которого следует вычесть из высоты пика, полученного в присутствии железа. Поскольку при pH 5 реакция обмена протекает медленно, то электролиз проводится при рН>3, а при растворении pH доводится до 5,7. При использовании висящего ртутного капельного электрода подходящей областью концентраций является 4-10-7—2 х X 10“6 моль/л Fe3+. Основным недостатком этого метода определения является большое значение поправки контрольного опыта (в 2-10~5 М растворе этилендиаминтетраацетата свинца в присутствии 5%-ного избытка ЭДТА при pH 7 поправка на контрольный опыт '—13%) [11]. Поэтому невозможно определять Fe3+ при содержании, меньшем 2-10~7 моль/л.
При использовании реакции замещения висмута значение поправки контрольного опыта при аналогичных условиях составляет ~0,5% [11]. Избирательность определения также значительно повышается, так как только железо может вытеснить висмут из комплекса с ЭДТА, в то время как свинец из такого же комплекса вытесняется наряду с железом также ионами Bi3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+ и Zn2+. Для определения используется вращающийся дисковый электрод из стеклоуглерода с ртутной пленкой, осажденной in situ, и этим способом можно определить 9-10-8 моль/л Fe3+ с погрешностью 7%. При содержании Fe3+ 10~7 моль/л его определению не мешают 100-кратные количества Ni2+, Zn2+, Al3+, Mg2+, Са2+,
