Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Принимая во внимание достаточное удаление друг от друга пиков растворения Мп02 и РЬ02 на графитовом электроде, можно определять небольшие количества марганца в присутствии 500-кратного избытка свинца, если концентрация последнего ^10 мкг/мл, т. е. <5-10“5 моль/л [7]. При использовании платиновых электродов положение несколько иное. Пик марганца существенно искажается и уменьшается уже при соотношении РЬ : Мп-ч= 2:1, очевидно, из-за влияния адсорбции свинца на поверхности платинового электрода [9].
5.2.16. Восьмая группа
периодической системы элементов.
Побочная подгруппа.
Определение платиновых металлов
Электрохимическое поведение металлов платиновой группы на ртутных электродах не позволяет проводить их прямое инверсионное определение. Косвенное определение основано на снижении пика растворения сульфида (см. разд. 5.2.6.2) [1]. Лучше использовать в качестве реагента растворы органических соединений, содержащих группу —SH, чем нестабильные разбавленные растворы сульфидов [2]. Как и при определении сульфидов, оптимальные условия необходимо подбирать эмпирически для каждого конкретного случая. Можно определить ~10'6 — 10“® моль/л Pt(lV) по уменьшению пика растворения сульфида при —0,78 В в сильнощелочной среде. Так как Pt(IV) легко гидролизуется, то необходимо использовать фосфатные буферные растворы и в качестве основного электролита — тиомочевину (пик растворения при —0,58 В).
Накопление платины из раствора PtCl42- или PtCll на графитовом электроде позволяет определять 10“5 — 10~6 моль/л Pt [3]. Воспроизводимость кривых улучшается при добавлении ацетата свинца. В оптимальных условиях приф^ —0,4 Вв раст-
Практическое применение
257
воре 0,02 М НС1 + 0,02 М РЬ(СН3СОО)2 и для PtCl42 , и для PtCljT пик получается при одинаковом значении потенциала (фР =
- +0,75 В).
Определению осмия посвящена единственная работа [4]. На графитовом электроде из раствора с pH 9—11 происходит накопление осмия в виде OsOa. В качестве основного электролита используется 0,1 М КС1 для 0s04 или 0,1 М КС1 + 0,1 М Na2S.203 Для Os(VI). Потенциал электролиза —0,6 В. В этих условиях процесс восстановления Os протекает в две стадии, ф,, приблизительно равен 0 В и смещается к положительным значениям при снижении pH. Возможно определение 1-10 6 — 10-10 6 моль/л Os(VI) или 3-10 7 — 50-10-7 моль/л Os(VIII) с погрешностью 15%.
5.3. Примеры практических приложений инверсионных методов.
Методики анализа
В настоящее время в литературе имеется много примеров практического приложения инверсионных методов. В силу их разнородности невозможно привести полный обзор. Поэтому выбрано несколько примеров анализа различных материалов, которые позволят читателям составить представление о различных способах подготовки образца и о методах предварительного отделения. Другие подробные методики можно найти в литературе, цитированной в предшествующих разделах, посвященных определению отдельных элементов (разд. 5.2.1—5.2.16).
5.3.1. Определение свинца в геологических образцах
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ
Циркон. 0,5 г образца циркона сплавляется с 2,5 г Na2COg и 2,5 г Na2B40 7 в платиновом тигле. Расплав после охлаждения растворяется в 50 мл HN03 (1:3) и разбавляется до 100 мл. Аликвотная часть (25 мл) выпаривается досуха в чашке. Остаток растворяется в зоде, переносится в мерную колбу на 25 мл и разбавляется. /
Монацит. 100 г образца обрабатывается 2—3 мл концентрированной H2S04 и выдерживается ч в колбе Киельдаля. В колбу добавляется при нагревании 3 мл конц. HN03 и 20 мл воды, раствор переносится в мерную колбу и объем раствора доводится до 200 мл. Отбираются аликвотные части по 5,0, 10,0 и 20,0 мл, каждая из которых разбавляется до 25 мл.
Пирохлор. 50 мг образца нагревается в платиновой чашке с 1 мл 40%-ной HF и 2—3 мл конц. H2S04- HF удаляется двух- или трехкратным выпариванием с концентрированной HN03. Остаток сплавляется с 1—2 г KHSO4 и растворяется в 50 мл Н20, содержащей 2 г винной кислоты. Раствор переносится в мерную колбу на 100 мл и разбавляется. Аликвотные части по 5,0 и 10,0 мл разбавляются до 25 мл.
258
Глава 5
Гранит и андезит. 100 мг образца нагревается со смесью концентрированных кислот так же, как при анализе пирохлора; HF удаляется двух-или трехкратным выпариванием с 3 мл конц. HN03. Остаток после выпаривания растворяется в 10мл Н20, подкисленной каплей HNOg, и разбавляется до 25 мл.
АНОДНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА
Раствор переносится в электролитическую ячейку, и в течение 10 мин через него пропускают азот. После этого проводится предварительный электролиз на висящем ртутном капельном электроде при —0,6 В в течение 1 мин. Раствор при этом перемешивается (частота вращения мешалки 850 мин-1). После стадии успокоения (30 с) потенциал изменяется до 0 В со скоростью 40 мВ/с и регистрируется /—ср-кривая. Концентрация свинца определяется по градуировочной кривой.
При определении 3-10~3% РЬ относительное стандартное отклонение составляет 10%. Разрешение пиков In и Cd и пика РЬ хорошее, но определению мешают высокие концентрации Т1. Однако содержание Т1 в исследуемых образцах невысоко.
